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年前Nature，年后Science：鲍哲南团队可拉伸高分子半导体再获突破
柔性（可穿戴）电子器件在生理监测、体内植入治疗、电子皮肤等生物医学领域有巨大的应用前景，是前沿科学研究热点之一。人体的运动过程中，不可避免会导致电子器件发生不同程度的形变；这就要求可穿戴电子器件在具备良好电性能的前提下，兼具优异的柔韧性、可拉伸性。一种策略是通过引入褶皱、波纹状图案、三维结构或采用剪纸工艺（kirigami）等器件构型设计手段，赋予器件良好的柔性；但是该方法制备过程复杂、成本高昂，难以实现商业化制备。另一种策略是采用本身具备柔性特征的导电材料进行电子器件构筑，能够显著提高其力学性能；但是由于缺乏高性能的可拉伸半导体材料，使得该策略的应用受到一定限制。
前不久的2016年底，美国斯坦福大学鲍哲南（Zhenan Bao）教授团队在Nature 报道了一种基于非共价键合机制的可拉伸可自愈的高性能有机半导体，这种材料可用于制造可拉伸的有机薄膜场效应晶体管（OTFT），有望推动新一代柔性电子器件的发展（Nature, 2016, 539, 411-415，点击阅读详细）。2017新年伊始，鲍哲南（点击查看介绍）团队又在Science 刊文，报道可拉伸高分子半导体方向的又一重要进展。除鲍哲南教授外，另一位通讯作者是鲍教授实验室的访问学者、韩国三星综合技术院的Jong Won Chung博士；共同第一作者为徐洁（Jie Xu）博士和Sihong Wang博士。
鲍哲南教授。图片来源：Forbes
共轭聚合物作为一类柔性有机半导体材料，其载流子迁移率能够媲美多晶硅，但是其可拉伸性能却相对较差，有待提高。对共轭聚合物进行分子结构优化、共混掺杂改性以及纳米线/纤维网络结构的构筑，能够显著提升其柔性，但这往往导致其载流子迁移率降低，看起来似乎“鱼与熊掌不可得兼”。在年前的那篇Nature中，鲍哲南团队通过减少共轭聚合物链结构中的刚性结晶性结构单元，同时分段骨干引入易形成氢键的弹性结构单元，制备了一种可拉伸、自愈合高性能聚合物半导体。区别于上述对共轭聚合物进行精确的分子结构优化调控的策略，鲍哲南团队年后的Science，采用了一种基于聚合物纳米限域（nanoconfinement）效应的策略来提高聚合物半导体的可拉伸性，并且不影响电荷迁移速率。
相关研究表明，将聚合物限制到纳米尺度，基于尺寸效应和界面效应，能够限制聚合物大尺寸晶体的生成，增强无定型区域的聚合物分子链动力学，从而对聚合物的物理性能产生显著影响，如降低聚合物模量、玻璃化转变温度（Tg），提高聚合物的韧性等。基于上述聚合物的纳米限域效应，鲍哲南团队将表面能相匹配的共轭聚合物DPPT-TT与弹性体SEBS进行纳米尺度的共混（图1）；基于共轭聚合物与弹性体相分离（CONPHINE）产生纳米限域效应，以抑制聚合物结晶、增强聚合物链的运动能力，制备了高电荷迁移速率的柔性有机半导体器件。
图1. CONPHINE法制备柔性有机半导体器件示意图及其性能、形貌表征。图片来源：Science
研究结果表明，共轭聚合物与弹性基体产生相分离将导电高分子限域包裹在弹性基质中，聚合物分子通过自组装团聚形成纳米纤维状（当体系中SEBS含量为70 wt.%时，所制备的聚合物纤维直径小于50 nm）；纳米限域效应使得DPPT-TT的Tg和结晶率明显降低，分子链的运动能力增强，保证了器件的优异导电性。同时，纳米纤维与弹性基体的界面效应有效避免了器件中应变产生裂纹的蔓延。当以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为柔性基底时，聚合物半导体薄膜处于100%的拉伸应变条件下，其表面基本无裂纹产生，电荷迁移速率基本未产生明显的降低，保持与非晶硅相当的导电性，平均值约1.08 cm2/V•s（图2）。
图2. CONPHINE法制备的柔性半导体器件展现出良好的可拉伸性能。图片来源：Science
研究团队进一步以碳纳米管（CNT）为电极制备柔性晶体管。该晶体管展现出良好的光学透明性和可逆、快速拉伸性能稳定性，就算是被锋利的物体扎破，依然表现出很好拉伸性和电性能。另外，为了证明实用性，这种柔性晶体管被贴在手指上，无论手指如何屈伸，都可以稳定地驱动一个发光二极管（图3）。这为进一步制造可穿戴器件奠定了坚实的基础。
图3. CONPHINE法制备的有机半导体薄膜用于可拉伸晶体管。图片来源：Science
此外，该方法同样适用于其他共轭聚合物。研究团队测试了其他四种共轭聚合物，基于纳米限域效应制备了柔性半导体器件，同样展现出优异的可拉伸性和高电荷迁移速率（图4）。这些结果表明，该方法具有很强的普适性，适用于不同种类柔性有机半导体器件的简便、大规模制备。
图4. 纳米限域效应在其他共轭聚合物柔性半导体器件制备中的应用拓展。图片来源：Science
—— 总结 ——
比利时布鲁塞尔自由大学Simone Napolitano教授在同期Science上撰写了评论文章“Staying conductive in the stretch”，高度评价了这一研究成果，“人们对聚合物限域效应已经开展了一系列的基础研究并取得了诸多不错的研究成果。该论文基于对纳米限域效应基础研究的深入思考，取得了不同于以往的显著成果，解决了应用电子学领域长期以来的瓶颈问题，为电子皮肤（可穿戴电子器件）的进一步发展提供借鉴。该创新性研究思路应进一步扩展到其他纳米限域效应的应用研究中。”在科学家们的努力下，或许方便、低成本的可穿戴电子器件有朝一日也能像智能手机那样，再一次颠覆我们的生活方式。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Highly stretchable polymer semiconductor films through the nanoconfinement effect
Science, 2017, 355, 59-64, DOI: 10.1126/science.aah4496
导师介绍
鲍哲南教授
http://www.x-mol.com/university/faculty/35071
（本文由甲子湖供稿）