以石墨烯为代表的纳米碳材料具有优异的物理和化学特性,广泛应用于能源存储和催化领域。比如,氮掺杂的纳米碳材料可以表现出媲美贵金属的氧还原催化性能,为燃料电池、金属空气电池等技术的发展提供了保障。然而,对于纳米碳材料的催化活性位的确定和指认,催化机理的理解和材料的设计合成,目前的学术研究仍然众说纷纭。
清华大学化工系与中科院金属所、伦敦玛丽女王大学的合作者成功合成了一种富含氮掺杂和拓扑缺陷的石墨烯材料,并基于此深入研究了纳米碳材料的催化活性来源。相关研究工作已发表在Advanced Materials上,论文共同第一作者为清华大学博士生唐城、王浩帆和陈翔。
通过高温煅烧糯米/三聚氰胺/氢氧化镁的三元复合物,糯米提供碳源、三聚氰胺提供氮源、氢氧化镁提供催化石墨化的模板,获得了氮掺杂的多孔石墨烯筛网材料。该材料表现出了优异的催化活性,在酸性和碱性条件下,氧还原的极限电流均可以达到6 mA cm-2,且经过10 h测试无明显衰减。氧析出10 mA cm-2所需电位和氧化原的半波电位差仅为0.90 V,是目前报道的无金属双功能催化剂中性能最优的。
实验发现,相比于传统认为的杂原子修饰,该材料中孔洞结构所带来的大量拓扑缺陷可能是活性的主要来源,无掺杂的石墨烯筛网催化性能远优于氮掺杂的氧化石墨烯片。进一步地,通过密度泛函理论模拟发现,石墨烯条带经过氮掺杂,反应的过电位反而有所上升,而有纯碳五元环或者七元环存在时,性能可以得到明显提高。该工作特别提出了一种五元环和七元环相邻的无杂原子碳材料,计算发现其氧还原和氧析出反应的催化性能均为最优,该结构产生的偶极影响了纳米碳材料的电子排布,使得中间产物的吸附能最佳,并有助于O-O键的断裂。
糯米碳化所得掺氮石墨烯筛网材料的氧化原活性和拓扑缺陷的作用
尽管不同工作中对活性位的指认存在差异,但系统地分析比对纳米碳材料的电催化研究进展可以发现,其导致活性提升的机制是类似的。无论是杂原子掺杂、边缘效应、还是拓扑缺陷,都是通过改变sp2碳的电子/自旋结构,优化对中间产物的吸附能,强化电子转移,从而实现了电催化性能的提升。鉴于该话题的重要性,张强(点击查看介绍)课题组撰写了相关的Progress Report,近日发表在Advanced Materials上。
碳纳米材料的电催化氧还原反应活性的来源
该研究工作不仅开发了一种新型石墨烯材料的高效合成方法,材料具有优异的电催化性能,更重要的是揭示了纳米碳材料电催化剂中的拓扑缺陷的重要性,对于进一步系统地理解纳米碳材料在电催化过程中的活性机制,进行最佳的活性位设计和材料可控合成具有重要的指导意义,为石墨烯材料和电催化的研究、储能催化的发展提供了新的方向。
1. 该论文作者为:Cheng Tang, Hao-Fan Wang, Xiang Chen, Bo-Quan Li, Ting-Zheng Hou, Bing-Sen Zhang, Qiang Zhang, Maria-Magdalena Titirici, Fei Wei
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Topological Defects in Metal-Free Nanocarbon for Oxygen Electrocatalysis
Adv. Mater., 2016, 28, 6845-6851, DOI: 10.1002/adma.201601406
2. 该论文作者为: Cheng Tang, Qiang Zhang
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Nanocarbon for Oxygen Reduction Electrocatalysis: Dopants, Edges, and Defects
Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201604103
导师介绍
张强副教授
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