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个人经验分享——31P NMR化学位移及相应化合物

写在最前:谨以此文献给恩师赵玉芬院士。中国是磷矿富有国,已探明的资源储量仅次于摩洛哥,居世界第二位。笔者希望有更多的科学工作者投身到磷科学的研究中,推动我国的磷科学迅速发展。


1952年度诺贝尔物理学奖获得者Edward Purcell和Felix Bloch发现具有奇数个质子或中子的原子核置于磁场中,再施加以特定频率的射频场,就会发生原子核吸收射频场能量的现象。随后,该核磁共振现象很快被应用在化学领域,处于分子结构中的原子核,由于分子中电子云分布等因素的影响,实际感受到的外磁场强度往往会发生一定程度的变化,从而导致核磁共振信号的差异,这种差异便是通过核磁共振解析分子结构的基础。


31P同位素的自然丰度为100%,具有15个质子和16个中子,31P的自旋量子数为1/2,有相对较强的核磁共振信号,这也为磷化学的研究提供了直接高效的信息。磷谱的研究范围比我们常见的氢谱和碳谱要大很多,一般从+1000ppm到-1000ppm,其零点的校正一般使用85%的磷酸溶液。由于磷的氧化态(-3至+5)和配位数(1至6)多变,所以磷类化合物可谓非常复杂。下面笔者就个人经历简要介绍一些化合物及其对应的31P NMR化学位移。


首先我们来看一下最常见的四配位磷(V)氧类化合物的化学位移(Fig. 1)。生物体中的含磷化合物磷脂和ATP等属于该类化合物,磷谱范围一般从0左右到-30ppm。而含有磷碳化学键的磷氧类化合物一般介于+80到+10之间。卤素原子数目会影响磷谱信号,但是变化趋势没有规律。

Fig. 1. 四配位磷(V)氧类化合物的化学位移


当氧原子被其他氧族原子取代后,磷谱向低场方向移动(Fig. 2)。常见的硫代磷酸酯一般位于+80ppm到+50ppm之间。当被亚胺基团取代后,相应的磷亚胺化学位移一般在+5ppm到-10ppm。

Fig. 2. 四配位磷(V)类化合物的化学位移


第二类常见的磷类化合物是三配位的磷(III)类配体(PR3),中文里习惯叫做膦。这类化合物的磷谱位移一般介于+100ppm到-200ppm(Fig. 3)。膦母体PH3的化学位移在-239ppm,随着磷原子上的氢被烷基或芳基取代,磷谱向低场移动(e.g. PMeH2: -163.5ppm; PMe2H: -99ppm; PMe3: -62.2ppm)。当烷基被卤素取代,磷原子电正性增加,磷谱向低场移动(e.g. PMe2Cl: +92ppm; PMeCl2: +191.2ppm; PCl3: +218ppm)。对于PR3而言,R基团对磷谱的信号的影响非常大,比如PtBu3和PPh3的磷谱分别位于+63ppm和-6ppm。


当PR3与过渡金属发生配位,磷谱一般向低场方向移动,比如Pd(PPh3)4: +15ppm。


亚磷酸酯(P(OR)3)以及硫代亚磷酸酯(P(SR)3)的化学位移相对比较窄,一般在+150ppm到+110ppm之间。

Fig. 3. 三配位的三价磷类化合物的化学位移


除此之外,主族无机磷类化合物相对更加复杂多样化。下面笔者就个人的研究背景,简要从低场到高场介绍几类复杂磷化合物。


1. 化学位移大于+400 ppm:


这类化合物一般是磷宾类化合物(Fig. 4)。磷宾类化合物,简单来说,就是具有R-P=[M](M=过渡金属)结构的磷类化合物,这一类化合物具有一个和卡宾是等电子体的单配位磷原子。目前笔者阅读过最低场的化合物是U=PH化合物,其磷谱位移在2460ppm。此外,二磷烯(R-P=P-R, diphosphene)也属于磷宾类化合物,即磷宾的二聚体。

Fig. 4. 低场(>+400ppm)磷类化合物


2. 化学位移+400ppm到+100ppm:


在化学位移+400ppm到+100ppm的磷类化合物(Fig. 5),有一类是二配位的磷(III)正离子,英文称为phosphenium。此类化合物由于正电性的磷中心导致化学位移较低场,具有较强的亲电性。一般而言,其化学位移位于+400ppm到+200ppm。但是也有少数情况下会大于+400ppm,例如:[(TMS)2N]2P+, 450.3ppm。另一类化合物是磷烯(phosphaalkene)。大部分磷烯的化学位移在+300ppm到+200ppm,少部分小于+200ppm。

Fig. 5. 低场(+400ppm─+100ppm)磷类化合物


3. 化学位移+100ppm到-300ppm:


随着化合物中磷原子上负电性的增加,磷谱信号由低场向高场过渡(Fig. 6)。首先是磷炔(phosphaalkyne)类化合物(+50ppm到-100ppm),这类化合物易发生聚合反应,所以一般连有位阻较大的取代基,或者仅能存在于低温下(e.g. HC≡P大于-30 ℃开始多聚)。



Fig. 6. 高场(+100ppm到-300ppm)磷类化合物


另一类位于+100ppm到0ppm之间的化合物是四配位的磷(V)正离子(phosphonium,R4P+),其化学位移范围相对较窄。高配位磷化合物通常是指五配位或六配位磷,这类物质磷谱信号一般小于-30ppm,比如我们熟知的PCl5(-80ppm)和PF6-(-145ppm)。磷连烯类化合物位于更高场,例如MesP=C=NPh,-106.3ppm。还有磷异氰类化合物R-P=C=O。


4. 化学位移小于-300ppm:


化学位移小于-300ppm的含磷化合物较为少见(Fig. 7),多数为含多个磷核的团簇,其中包括P4被过渡金属活化后的产物。另一类非常高场的化合物为低配位的磷负离子,比如磷氰酸根负离子(-392ppm)以及其相应的过度金属化合物。

Fig. 7. 高场(<-300ppm)磷类化合物


写在最后:在化学史上第一个发现磷元素的人,当推十七世纪的一个德国汉堡商人波兰特(Henning Brand)。1669年,他在一次实验中,将砂、木炭、石灰等和尿混合,加热蒸馏,意外地得到一种十分美丽的物质,它色白质软,能在黑暗的地方放出闪烁的亮光。这种物质既是我们现在熟知的白磷(P4)。我们经常“谈磷色变”,误认为磷元素代表着“毒”。然而大自然选择了核糖与磷酸二酯键作为核酸的骨架,而核酸又作为遗传信息的携带者。磷肥也会促进植物体的生长。生命体需要磷,磷在生命的最早进化过程中起着至关重大的作用。由于磷元素多变的氧化态和配位形式,所以磷化合物比同族的氮元素要更加复杂。磷谱当之无愧是研究磷化学最有力的武器。由于笔者的经历和精力有限,并不能将已知的磷化合物做详细介绍。希望各位读者可以补充改进本文,共同推进磷科学发展。


赵玉芬教授课题组简介:

http://chem.xmu.edu.cn/group/yfzhao/home.html


(本文由chemliu供稿)



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