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多相催化中的非金属催化剂(下)

上文介绍了多相催化中的非金属催化剂的研究背景,以及在选择性氧化反应中的应用,接下来将介绍在选择性加氢反应、氢氯化反应、光催化反应中多相催化中的应用。


选择性加氢反应


除了选择性氧化反应,非金属材料还可以催化加氢反应。相比于氧化反应中决速步骤一般是氧气分子的活化,加氢反应中很重要的一步就是氢气分子的活化。2014年,来自西班牙ITQ研究所的Hermenegildo Garcia报道了利用石墨烯材料可以实现乙炔的选择性加氢Nat. Commun., 2014, 5, 5291)。在这篇文章中,作者利用不同的石墨烯材料(包括氧化石墨烯、还原后的氧化石墨烯、掺杂的石墨烯等)来催化乙炔的选择性加氢反应。如图5所示,还原后的氧化石墨烯表现出最好的活性和选择性。有趣的是,作者还发现如果向反应气中添加CO2,活性会明显提高;而如果添加NH3,活性就会下降。最后作者提出石墨烯上的frustrated Lewis acid-base pairs是催化上述反应的活性位点。


图5 石墨烯催化乙炔的选择性加氢。


除了炔烃和烯烃的选择性加氢,石墨烯还可以催化硝基苯的加氢ChemSusChem, 2016, 9, 1565)。不过,值得指出的是,上述这些加氢反应中,石墨烯或者其他碳材料的活性相比于金属材料(无论是贵金属还是Fe、Co这样的非贵金属)来说,活性都低好几个数量级。这应该是由碳材料的本征属性所决定。


氢氯化反应


碳材料除了能够活化O2和H2这样最简单的小分子,还可以活化其他的小分子。大连化物所的包信和院士团队就报道了利用N掺杂的石墨烯催化乙炔的氢氯化反应,得到了非常好的效果Nat. Commun., 2014, 5, 3688)。如图6所示,以CCl4和NH3为前驱体,作者在SiC表面沉积了只有几层原子厚度的N掺杂石墨烯。这种碳化硅表面形成的这种氮掺杂的类石墨烯材料(SiC@N-C)显示了优良的直接催化乙炔氢氯化的性能。在传统氯化汞催化过程相同的进料空速条件下,该SiC@N-C催化剂上乙炔的单程转化率为80%,氯乙烯的选择性为98%,催化剂经150小时实验显示出了出色的稳定性能。

图6 通过在SiC纳米粒子上沉积N-掺杂的石墨烯可以得到性能优异的非汞催化剂,催化乙炔的氢氯化反应。


光催化


除了上述列举的,非金属催化剂还可以催化一些光反应。比如,非常热门的光催化材料C3N4就具有非常不错的可见光催化活性。不仅如此,一些大家认为可能不太可能有光催化活性的材料最近也被证明具有一定的催化性能。比如,纯石墨烯就可以作为光催化来制取氢气。中科院沈阳金属研究所的成会明院士团队报道的B单质和S单质也具有光催化活性J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 9070; Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 6242)。从理论计算上来看,这些单质都是窄禁带半导体,都是具有可见光相应的光催化剂。联系到最近非常火热的黑磷,也是有潜力的可见光光催化剂。这些都非金属材料的催化机理和常见的半导体材料可能也有差异,值得进一步的深入研究。

图7 B单质的结构表征和能带结构。


—— 总结 ——


从上面的一些例子我们可以看到,非金属材料(主要是碳材料)确实可以作为催化剂来催化一些多相反应。但是也需要指出的是,在上述这些例子中,绝大多数情况下非金属材料并没有表现出优异的性能。在一些典型的反应中,非金属材料的活性距离金属材料可能差了好几个数量级。从基础研究的角度来说,进一步的去研究非金属材料和常规的金属材料之间的差异,然后找到各自适合的反应体系,还是非常有意义的。


(本文由拉蒙供稿)


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