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烷基链长度对钙钛矿太阳能电池空穴传输层性能的影响
近年来科研界对钙钛矿的研究可以说是如火如荼，不管材料领域、能源领域还是纳米领域，围绕这一“明星”材料做了大量研究，在Nature、Science以及各领域的顶尖期刊上都“灌”了不少文章。有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池在这一浪潮中表现的最为显眼，2009年Miyasaka等在JACS上报道了将钙钛矿作为吸光层用于光伏器件，并获得了3.8%得光电转换效率（PCE），之后的PCE一路突飞猛进，已经从3.8%达到了超越22%。这要归功于钙钛矿特殊的光电性质：吸光好、空穴及电子扩散长度大、迁移率数值大，而且性能容易调节，比如，将甲氨基换成稍微大点的甲脒阳离子可以降低钙钛材料的带隙，甚至可以拓宽至近红外区；而用溴离子替换碘离子可以增大带隙，同时提高电荷载流子的寿命。
尽管有关钙钛矿材料及器件的研究有了巨大进步，但是更高效、稳定及廉价的空穴传输材料却发展缓慢。目前，空穴传输材料主要被spiro-OMeTAD以及更加昂贵的PTAA所主导。设计合成简单、提纯成本较低的空穴传输材料对于钙钛矿太阳能电池的发展非常重要。
图1. ATT-OMe, ATT-OBu, ATT-OHex, and ATT-ODec合成示意图。图片来源：Adv. Energy Mater.
科学家们在寻找与spiro-OMeTAD及PTAA具有相似的空穴注入及传输特性的空穴传输材料，同时还关注与钙钛矿材料的价带匹配以避免电势及空穴复合损失。近几年开发的有机空穴传输材料，最常用的是基于芳香胺的结构，这些π共轭结构展现除了极好的空穴传输特性，因为可以形成分子内的ππ相互作用而形成平面结构，从而促使了较高的光电转换效率。有课题组向共轭中心引入了噻吩环，可以提高分子中的硫与钙钛矿中碘的作用，从而导致了更有效的空穴抽取。综合这些特性，一个西班牙和瑞士科学家团队近期在Adv. Energy Mater. 报道了如图1所示的ATT系列的衍生物，ATT在有机场效应晶体管中应用广泛，可以通过强烈的ππ相互作用进行堆积，具有较高的空穴迁移率。在前三步的合成过程中，都没有涉及提纯（柱色谱），这大大降低了合成的成本。
四个ATT衍生物的电化学氧化曲线几乎相同，展现出了相同的HOMO数值（图2a）。这说明，烷基链的长度并不会影响到其分子内部电子云的分布。图2b的左侧是其溶液吸收图，其在300-500 nm范围吸收较强，吸收峰位于402 nm，在可见光范围内吸收较弱，对于电流影响很小（因为钙钛矿在可见光范围内的吸收非常强）。
图2（a）ATT衍生物的电化学循环扫描图 （b）ATT衍生物在溶液中的吸收（实线）与荧光（虚线）。图片来源：Adv. Energy Mater.
四个材料都具有极好的热稳定性，其损失5%的热分解温度都在390 ℃以上（图3a）。随着烷基链增长，其稳定性降低。其中，ATT-OMe的熔点为254 ℃，其结晶温度为242 ℃（图3b）。
图3 （a）不同材料的热重曲线 （b）ATT-OME的DSC曲线。图片来源：Adv. Energy Mater.
作者应用不同的空穴传输材料制备了光伏器件并测试了器件性能。使用ATT-OMe的钙钛矿太阳能电池PCE高达18.1%，与使用spiro-OMeTAD的17.8%相当。随着空穴传输材料烷基链的增长，化合物的溶解性增加，能级不变，但性能却逐渐降低，ATT-OBu、ATT-OHex、ATT-ODec的PCE分别为17.3%、15.7%、9.7%。这种性能下降主要是由于短路电流的降低造成（表一）。
表一 应用不同空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的参数表
图片来源：Adv. Energy Mater.
为了寻得新型材料的空穴传输能力对器件影响的原因，作者测试了导电率、荧光猝灭及时间分辨荧光，所有数据都证明了ATT-OMe的实用性。
—— 总结 ——
本文设计合成了一系列包含不同链长度烷基的新型空穴传输材料，合成简单方便，成本低。其中ATT-OMe展现了与主流材料spiro-OMeTAD相似的性能，并初步探究了链长度影响性能的原因。我们期待出现更多廉价简单的空穴传输材料，来推进钙钛矿太阳能电池的产业化。
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High-Efficiency Perovskite Solar Cells Using Molecularly Engineered, Thiophene-Rich, Hole-Transporting Materials: Influence of Alkyl Chain Length on Power Conversion Efficiency
Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201601674
（本文由科研趣生供稿）