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1+1>2:光催化材料和酶偶联催化复杂反应

光催化是最近几年非常热门的研究领域。对于很多从事化学和材料方面的科学家,经常将自己合成的材料用于光催化或者光电催化相关的应用。在这些报道的工作中,绝大部分都是以无机材料为主体,研究的也是固体材料中的光化学过程(包括光生电荷的产生、分离和表面反应)。这些过程在过去的几十年已经被研究的比较深入,人们不同类型的材料以及它们形成的界面上的光化学过程都有一定基础的认识。

图1. 大自然的光合作用的过程。不同的蛋白质和化合物协同作用,实现CO2的固定和水的分解。图片来源:Chem. Eur. J.


在大自然中,植物也能进行高效的光化学反应,不过却是通过生物分子体系来完成能量的传递和转化。在大自然的光合成过程中,各种各样的酶作为催化剂,以“接力”的方式来完成从CO2+H2O到生物质的转化过程。如图1所示,其中的反应和能量转移效率简直令人叹为观止Chem. Eur. J., 2013, 19, 4392)。到目前为止,从效率和反应的“经济性”来说,人工光合成体系距离大自然的体系都有非常非常大的差距。


过去的几十年时间,科学家们几乎已经把人工合成的材料的光催化性能挖掘的差不多了,但是距离实用性来说,依然是遥遥无期。于是大家开始转变思路,尝试把人工合成的化学材料和大自然已有的高效酶催化体系结合在一起,取长补短,也许能获得不一样的“奇效”。比如,加州大学伯克利分校的杨培东教授就把细菌和半导体纳米材料结合在一起,利用半导体在光照下产生的光生电子来促进细菌还原CO2,并且得到了高附加值的产物如乙酸等(Science, 2016, 351, 74,点击阅读详细)。在本文中,将主要介绍两个将无机光催化材料和天然酶结合进行催化的例子来展示这种新思路在光催化领域的应用。

图2. 利用Au/TiO2和加氢酶的偶联来实现光催化不对成加氢。图片来源:Nat. Commun.


来自西班牙瓦伦西亚的ITQ研究所的Avelino Corma教授和他的合作者将无机催化材料Au/TiO2和加氢酶体系耦合起来,实现了光驱动的不对成加氢反应。如图2所示,在太阳光照下,Au/TiO2首先催化水的分解,释放出O2以及将NADP还原成NADPH。随后,NADPH则提供活性氢来驱动酶(TsOYE)催化C=C的不对称加氢Nat. Commun., 2014, 5, 3145)。如果使用具有可见光相应的V掺杂的TiO2作为载体,Au/V-TiO2催化剂能够在可见光照下催化水分解,并同时还原NADP到NADPH。随后不对称加氢反应也能顺利进行,得到100%的转化率和75%左右的ee值。总的来看,这项工作是通过无机催化剂和酶的协作,将水中的氢提取出来,催化一个不对称加氢反应。在这两部的串联反应中,水的分解是决速步骤,控制着NADPH产生的速率。而第二步的酶催化反而是比较容易进行的一步。

图3. 利用碳量子点作为光敏化剂促进酶催化的化学反应。图片来源:JACS


在上一个例子中,无机催化剂直接参与了光反应。而下一个例子中,无机材料则是作为光敏化剂来产生电子。这些光生电子再促进酶催化的化学反应。最近,来自英国剑桥大学Erwin Reisner(点击查看介绍)课题组也报道了一个催化体系,将无机材料(碳量子点)和酶催化体系结合起来J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b10146)。如图3所示,碳量子点在可见光的激发下产生光生电子和空穴。在EDTA作为空穴捕获剂存在下,光生电子可以迁移到加氢酶(FccA)或者催化质子还原到氢气的酶(H2ase)。有趣的是,作者还发现上述的电子转移过程和碳量子点的表面性质有非常大的关系。当表面修饰的是羧基时,并不利于电子转移过程。在光照下,碳量子点的光敏化作用非常微弱,有时候甚至是可以忽略不计。但是,如果是用带正电的季铵盐修饰,那么上述电子转移过程就更加有效,可以促进酶催化反应的进行。为了解释上述现象,作者研究了两种酶的结构。他们发现酶中参与电子转移过程的区域带部分的负电荷。如果碳量子点带正电荷,则有利于二者的结合;但是如果碳量子点带负电,那么就会互相排斥,而不利于电子转移过程。


上述两个例子向我们展示了将无机光催化材料和酶结合在一起,可能会产生“1+1>2”的效果。考虑到酶的多样性,以及酶独特的催化性质,相信这个领域还有非常大的研究空间。通过研究酶和无机催化材料之间界面的性质,也会有更多有趣的发现。



原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b10146

Carbon Dots as Versatile Photosensitizers for Solar-Driven Catalysis with Redox Enzymes

J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 16722-16730, DOI: 10.1021/jacs.6b10146


导师介绍

Erwin Reisner

http://www.x-mol.com/university/faculty/2586


(本文由拉蒙供稿)


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