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Nature Mater.:TiO2-H2O界面在原子尺度的结构和相互作用机制

最近几年,“纳米催化”是非常热门的名词,因为现在大部分从事多相催化研究的学者都会尝试合成一些纳米尺度的材料来进行催化方面的研究。但是在20-30年前,催化界如日中天的是“表面科学”。上世纪八九十年代,随着扫描隧道显微镜(STM)技术的成熟和商业化的推广,越来越多的实验室可以通过STM在原子、分子尺度上对固体表面进行观察和研究。而且,那时候人们的初衷是先把理想的单晶表面的情况研究清楚,在原子、分子层面上去理解多相催化的过程,进而总结规律。在深刻理解理想单晶表面的基础上,再去设计实用的多相催化剂。现在,全世界范围内从事表面科学研究的已经很少了,这方面的新论文在化学类的综合性期刊上也不常见。因为人们慢慢的发现,在理想单晶表面得到的规律很难直接推广到实际的颗粒催化剂上,因为超高真空体系的压力和材料与实际催化体系差距太大。尽管如此,过去几十年在表面科学上的研究积累还是产生了深远的影响。在规整的单晶表面,人们清楚的看到了固体材料和分子之间的相互作用,以及几何结构和电子结构对反应性能的影响。2007年,德国马普研究学会下属的Frizt-Habor研究所的Gerhard Ertl也凭借在表面化学上的杰出贡献,获得了诺贝尔化学奖。


TiO2作为经典的模型表面,一直以来都是表面科学家钟爱的体系。加上现在光催化是非常热门的研究领域,因此基于TiO2的表面化学研究还是会得到比较多的关注。考虑到光催化中水是处在“核心”位置的分子,因此考察水分子和TiO2表面的相互作用就是很多科学家非常感兴趣的问题。早在2006年,来自英国伦敦大学学院(University College London,UCL)的Geoff Thornton点击查看介绍等人就研究了在金红石TiO2 (110)表面上吸附的气态水分子的解离过程Nature Mater., 2006, 5, 189)。如图1所示,作者发现水分子会在TiO2表面的氧空位发生解离。水分子中一个羟基填补原来的空位,然后另一个氢原子会迁移到临近的氧原子上,最后在TiO2表面会生成两个羟基。这项工作告诉了人们在金红石表面水分子如何在氧空位的协助下解离。

图1. 水分子在金红石型TiO2表面的氧空位出解离的过程。图片来源:Nature Mater.


但是其实在实际的光催化剂中,在很多反应中金红石型TiO2的活性都比锐钛矿型的TiO2活性低一些。因此,研究水分子和锐钛矿型TiO2的表面相互作用也是非常有意义的。2009年,Ulrike Diebold团队报道了水和锐钛矿型TiO2 (101)晶面之间的相互作用Nature Mater., 2009, 8, 585)。如图2所示,作者发现水分子在锐钛的(101)晶面上会定向的排列,有点类似于水分子在TiO2表面发生了自组装现象。通过理论计算结合实验上观测到的现象,作者推断这种特定的定向排列是由水分子中的H和(101)晶面上氧原子之间的电子相互作用决定的。

图2. 水分子在锐钛矿型TiO2上自组装后得到的STM图像。作者在实际的研究过程中,还发现水分子在TiO2表面会发生迁移,如c图中白色箭头指示的运动方向。图片来源:Nature Mater.


上述这两项工作都是在超高真空体系中进行的研究,水分子也是以气态分子的形式吸附到规整的TiO2单晶表面。这些体系都从原子尺度看到了水分子和TiO2固体表面的相互作用模式,但是这些体系都太理想化了,和实际多相催化体系中TiO2和水的相互作用差距太大。最近,Geoff Thornton团队又取得了新进展。他们在Nature Materials报道了金红石型TiO2的(110)晶面上液态水和TiO2的相互作用,比先前的体系往前走了一步。他们首先把液态的水分子直接吸附到了TiO2的表面,得到了如图3所示的STM图像。考虑到吸附了一定量水分子的TiO2表面会形成周期性的结构,因此作者利用小角X-射线衍射(SXRD)对吸附了液态水分子的TiO2表面结构进行研究。

图3. TiO2单晶的(110)晶面在原子尺度的结构。a) (110)晶面的一个球棍模型;b, c)吸附了液态水后,水分子在TiO2单晶表面形成了一层薄膜。图片来源:Nature Mater.


结合理论结算,作者得到了如图4所示的液态水分子在TiO2表面的结构。从中我们可以看到,TiO2的表面首先是形成了一层Ti-OH结构,水分子在这层Ti-OH结构的外围。这一层Ti-OH物种的形成可能是来源于H2O和O2共同吸附在TiO2的空位上形成的。这一项工作有助于人们从原子尺度去理解光催化中H2O的氧化过程。

图4. a) 吸附了液态水后TiO2表面结构的模型图。b)理论模拟的SXRD和实验得到的数据就行了比对。图片来源:Nature Mater.


以上的这些工作,虽然距离实际的光催化反应过程仍然差了“十万八千里”,但是一直在朝着“在原子分子层面理解化学反应过程”这个大方向在努力。这个过程中,不但发展了更好的仪器设备,也从理论方面提高了人们对于物理化学的认识深度,这也许就是基础研究的一种推动作用吧。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

http://www.nature.com/nmat/journal/vaop/ncurrent/full/nmat4793.html

Structure of a model TiO2 photocatalytic interface

Nature Mater., 2016, DOI: 10.1038/nmat4793


导师介绍

Geoff Thornton教授

http://www.x-mol.com/university/faculty/4225


(本文由拉蒙供稿)


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