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氨硼烷水解高效催化剂及其工作机理的同步辐射原位研究

氢能是一种绿色环保的能源,近年来受到了人们的广泛关注。然而,氢能在实际应用中受到了诸多限制。其中一个很重要的技术难题就是氢的存储、运输以及有效释放。例如,目前燃料电池汽车的氢气供应主要靠高压储氢,其安全性和巨大的体积无法很好满足实际应用需要。利用氢化物作为化学储氢介质,并通过催化剂温和的释放氢气成为了一种新的选择。氨硼烷是这类介质中应用前景最好的材料之一。氨硼烷有很高的储氢效率(19.6 wt%),常温下稳定,无毒害,在有催化剂的情况下可以在室温下实现即时按需制氢,方便易行,整个储氢和释放氢气的过程中安全可靠、可控、便捷,有很好的应用前景。然而,目前高效催化氨硼烷水解的催化剂主要是Pt、Ru等贵金属,由于资源有限和成本昂贵从而影响了实际应用,所以需要寻找低成本、高性能的非贵金属催化剂。此外,氨硼烷水解的实际催化机理也没有得到很好的理解,严重限制了高效催化剂的设计。


近期,苏州大学功能纳米与软物质研究院钟俊副教授点击查看介绍课题组与孙旭辉教授点击查看介绍课题组及李述汤院士点击查看介绍合作,在发展用于氨硼烷水解的高效非贵金属催化剂及研究其工作机理方面取得了重要进展。


苏州大学团队合成的非贵金属催化剂可以达到很高的催化效率值(TOF:单位时间内单位物质的量金属催化剂催化氨硼烷释放出来的氢气的物质的量,(H2) mol/(Cat-metal))。通常贵金属如Pt的催化效率值(TOF)会在100以上,而非贵金属催化尽管已经研究了很多年,其催化效率大都在60以下。苏州大学团队采用两种非贵金属铜和钴,成功地在氧化石墨烯上负载了铜和钴的氧化物纳米颗粒(CuxCo1-xO-GO)。这种材料的催化氨硼烷水解效率值可以达到70(H2) mol/(Cat-metal) mol•min,是目前世界上非贵金属催化氨硼烷水解效率最高的催化剂之一。此外,这种催化剂在经过多次循环后仍然保持了初始活性值的90%左右,具有非常好的实际应用前景(如图1所示)。

图1:(a) CuO-GO、CoO-GO、Cu0.8Co0.2O-GO催化剂催化氨硼烷水解性能曲线; (b) Cu0.8Co0.2O-GO催化剂稳定性曲线


该团队利用同步辐射谱学方法深入研究了催化剂的工作机理。实验发现,该催化剂起催化作用的活性中心是铜,但钴的存在使纳米颗粒与氧化石墨烯基底的相互作用加强,从而使整体性能得到了很大的提高。这种相互作用通过同步辐射软X射线吸收谱被证实,从而很好的揭示了铜和钴在该催化剂中的协同作用。


此外,该团队还首次进行了催化氨硼烷水解的同步辐射原位实验研究其工作机理。尽管氨硼烷水解已经被研究了很长时间,其催化机理也提出了很多假设,但其真实的催化过程仍然是未知的。在氨硼烷的水溶液中放入催化剂,直接在产生氢气的实际催化过程中观察催化剂的电子结构变化,可以得到丰富的催化机理信息。但此前由于技术难度的原因,一直未能实现类似的实验。该团队自行设计了一套原位装置,利用上海光源的硬X射线谱学方法研究了催化剂在粉末状态,水溶液中,以及催化氨硼烷水解的过程中的电子结构演化。实验结果表明,催化剂在进入水溶液中后价态会发生变化,揭示了水分子与催化剂的重要相互作用;而在加入氨硼烷后,在催化其水解产生气泡的同时可以看到催化剂价态的进一步变化。将氨硼烷取走,重新将催化剂放置到水溶液中则其价态能回复。该原位实验很好的揭示了催化剂与水分子及氨硼烷的相互作用,从而能更好的理解其高效催化效果(如图2所示)。

图2: (a) CuO, CuO-GO, 和 Cu0.8Co0.2O-GO的Cu K边硬X射线吸收谱;(b) EXAFS 数据傅里叶变换后的结果;(c) Cu0.8Co0.2O-GO在 Cu K边的原位硬X射线吸收谱;d) Cu0.8Co0.2O-GO催化氨硼烷水解的机理图


这一研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,文章的共同通讯作者是苏州大学的钟俊副教授孙旭辉教授李述汤第一作者是钟俊课题组的硕士研究生冯坤


该论文的作者为:Kun Feng, Jun Zhong, Binhua Zhao, Hui Zhang, Lai Xu, Xuhui Sun, Shuit-Tong Lee.

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201604021/full

CuxCo1−xO Nanoparticles on Graphene Oxide as A Synergistic Catalyst for High-Efficiency Hydrolysis of Ammonia–Borane

Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 11950-11954, DOI: 10.1002/anie.201604021


导师介绍

李述汤院士

http://www.x-mol.com/university/faculty/18373

孙旭辉教授

http://www.x-mol.com/university/faculty/18399

钟俊副教授

http://www.x-mol.com/university/faculty/18420


X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329


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