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过渡金属氧化物表面反应活性溯源

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析


催化以及电化学催化(简称电催化)在能源转化、化学合成和环境保护中起到越来越关键的作用。催化剂的可控设计日趋成为催化领域研究的梦想,然而实现这一梦想的前提是对各种催化剂的表面反应活性具备较高的认知水平。其中过渡金属氧化物是催化中最大的一类催化剂之一,而金属氧化物结构和性质上的复杂性导致了这一研究非常迟缓。近期,南洋理工大学刘彬团队通过理论计算和实验证明了过渡金属氧化物表面的配位不饱和金属离子(MCUS)在表面化学中起到了决定性作用,并据此提出一个更加普适性的电子结构模型,首次在根源上很好的解释了过渡金属氧化物表面化学性质的变化趋势

图1. 配位不饱和金属离子(MCUS)在中间体(I)吸附中作用以及轨道杂化的示意图


其实,近些年在催化剂表面反应活性的理论研究中有着比较大的进步,其中尤其为人称道的是斯坦福大学的Norskov教授的d带理论,对过渡金属的表面反应活性提供了较为完善的理论铺垫。而过渡金属通常只能用在还原氛围中的催化反应,而氧化氛围中的催化反应通常依赖于过渡金属氧化物等耐氧化腐蚀的材料。但无论在晶体结构和电子结构上,过渡金属氧化物相比于其金属都是更加复杂多样,这就导致了相邻过渡金属氧化物之间表面反应活性存在巨大差异。因此,研究其反应活性的源头要克服这些复杂性带来的干扰。


为此,刘彬组的陶华冰(博士研究生)设计了严格而精巧的思路,绕开不同氧化物之间结构性质的复杂性,分别对同一种结构稳定的过渡金属氧化物进行微妙的结构改变(在本文中指控制配位不饱和金属离子(MCUS)浓度的微调),这样的话每一种氧化物的结构和普通物性可以基本保持不变,进而对比MCUS浓度的变化对表面反应活性带来的影响。通过实验结果发现,每一种过渡金属氧化物的表面反应活性都随着MCUS浓度的增大而增强,而其催化活性则是沿着火山图变化。

图2. DFT计算得到的不同MCUS浓度的TiO2在析氧反应中催化活性的变化趋势


图3. 电化学测试得到的不同MCUS浓度的TiO2在析氧反应中催化活性的变化趋势


这个理论的通用性在更多常见的过渡金属氧化物上面得到了印证,变化趋势都是一致的(如图4)。为了证明设想必须保证每种材料的整体结构基本保持不变,因此只能对每种材料表面的MCUS浓度进行微调,虽然如此,MCUS浓度对催化活性带来的变化依然是很显著的,这就更加证明了MCUS在表面反应活性起到了决定性作用。根据本研究成果,相关领域科研技术人员可对自己用到的过渡金属氧化物表面活性进行相应的调控,进而实现催化性能的改变。

图4. MCUS浓度变化对各种过渡金属氧化物在析氧反应中催化活性的改变


这一成果最近发表在Journal of the American Chemical Society上。


该论文作者为:Hua Bing Tao, Liwen Fang, Jiazang Chen, Hong Bin Yang, Jiajian Gao, Jianwei Miao, Shengli Chen, Bin Liu

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http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b05398

Identification of Surface Reactivity Descriptor for Transition Metal Oxides in Oxygen Evolution Reaction

J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9978-9985, DOI: 10.1021/jacs.6b05398


研究团队简介


刘彬,2002年、2004年分别取得新加坡国立大学化工本科、硕士学位,2011年于明尼苏达大学取得化工博士学位,然后在加州大学伯克利分校杨培东课题组做了一年多博士后研究。2012年进入南洋理工大学建立课题组,目前共有研究人员近20名,其中博士后8人,博士6名。


研究领域主要有能源转化中的电催化,如析氢、析氧、氧还原、CO2还原等,以及太阳能电池。在相关领域发表论文近百篇,包括JACSACS NanoNano Let.Chem. Soc. Rev. Sci. Adv.Adv. Energy Mater.Adv. Funct. Mater.等。


http://www.ntu.edu.sg/home/liubin/home.html


陶华冰,2009-2013在天津大学读化学工程与工艺专业本科,2013年南洋理工大学博士入学。专攻电催化中的表面化学和催化剂设计,在析氧、氧还原催化剂的设计上取得一系列理论和技术上的突破,成果发表在JACS等期刊上。


科研思路分析


Q:这项研究的最初目的是什么?或者说想法是怎么产生的?

A:本项工作的立意最初是由陶华冰在读一篇析氧、氧还原的综述中想到的,这篇综述中总结了不同材料在这两种催化反应中的活性趋势,也就是所谓的活性火山图。一般价格便宜的材料通常表面反应活性不是太弱就是太强,而往往只有贵金属及其氧化物才具有恰到好处的表面反应活性。当时陶华冰提出一个胆大的设想,既然催化活性是由表面反应活性所控制,那么为什么不能改变每一种材料的反应活性来实现调控其催化活性的目的?接下来就是如何实现这个设想,为此设计了严格的实验,并且很快地在实验上证明了这种设想是可行的。初步证明这个设想只用了不到一个月,但是接下来完善这项工作却花费了两年的时间。


Q:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里?

A:本项研究中最大的挑战是如何把众多复杂的过渡金属氧化物的活性变化趋势提炼成一条线,也就是找到明确的趋势。这需要很深厚的理论功底,因此,这项工作从立题到完成投稿一共花费了两年的时间。在这两年里,陶华冰专心攻克这项研究中的种种难题,为此潜心读了8本世界顶级科学家的原版书籍以及大量的基础研究论文。做学问没有捷径,不走捷径其实才是真正的捷径。只有这样精雕细琢出来的成果才会收到更多人的认可,我们的文章也受到了审稿人最高的评价。


Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?

A:该研究为过渡金属氧化物在催化中的设计和应用奠定了理论基础,本文着重讲了一下其在析氧反应中的作用,但是表面反应活性的改变引起的是其对很多吸附物的吸附能,因此在更多催化领域都会有明显的效果。理论研究的影响是广泛而深刻的,凡是用到过渡金属氧化物的催化,在调控其催化活性的过程中都可以参考本研究成果进行相应的工艺设计。


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