计算设计二氧化碳加氢反应的非贵金属催化剂

二氧化碳作为一种主要的温室效应气体和廉价丰富的碳源，它的转化和利用受到了广泛重视。近年来，尽管催化二氧化碳加氢到甲酸的反应多有报道，但绝大多数催化剂都含有贵金属，不利于大规模应用。个别的非贵金属催化剂仍存在着效率低下、反应条件苛刻等问题。此外，大多数已知催化剂中均含有磷配体，在合成上难度较大。因此，设计高效率、低成本的非贵金属催化剂是这一领域亟待解决的问题。近日，中国科学院化学研究所的杨新征（点击查看介绍）团队计算设计了一系列有潜力高效催化二氧化碳氢化到甲酸反应的新型钴和锰环戊二烯酮配合物（图1）。

图1 计算设计的钴和锰环戊二烯酮配合物

杨新征团队以实验上报道的铁环戊二烯酮配合物为基础，构建了8个钴和锰环戊二烯酮配合物，并利用密度泛函理论研究了它们催化二氧化碳氢化到甲酸的反应机理（图2和3）。研究发现决定反应速率的关键步骤是氢分子的活化过程，并且溶剂中的甲醇分子作为质子梭对氢分子的裂解起到了决定性的作用。计算所得的自由能反应坐标显示，新型钴和锰催化剂具有非常好的催化活性，其中钴配合物 (2,5-(SiMe₃)₂-3,4-(CH₂OCH₂)(η⁵-C₄COH)]Co(CN)(CO)H)在水中的反应能垒仅为20.0 kcal/mol，这表明新设计的钴环戊二烯酮配合物可以在很温和的条件下催化二氧化碳的加氢以及甲酸的脱氢反应。

图2 铁、钴和锰环戊二烯酮配合物催化二氧化碳加氢生成甲酸的反应机理

图3 钴和锰环戊二烯酮配合物催化二氧化碳加氢生成甲酸的自由能反应坐标

这一成果近期发表在《Chemical Communications》上，文章的第一作者是中国科学院化学所的博士研究生葛鸿宇。

该论文作者为：Hongyu Ge, Xiangyang Chen, Xinzheng Yang*

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http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/CC/C6CC05069G

A mechanistic study and computational prediction of iron, cobalt and manganese cyclopentadienone complexes for hydrogenation of carbon dioxide

Chem. Commun., 2016, 52, 12422-12425, DOI: 10.1039/C6CC05069G

杨新征博士简介

杨新征，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。1999年本科毕业于南开大学物理学系，2004年博士毕业于南开大学现代光学研究所，获理学博士学位。2004~2010年先后在UT Austin化学系和Texas A&M University化学系作为博士后开展计算分子光谱学和理论金属有机催化研究。2010~2013年作为Academic Staff就职于UC Berkeley化学学院计算中心。2013加入中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室，任研究员，课题组长。2014年获中国科学院"百人计划"择优支持。现已在J. Am. Chem. Soc., J. Phys. Chem. Lett., ACS Catal., Chem. Commun.等重要国际学术期刊发表研究论文70余篇，应邀撰写Chem. Rec.个人综述一篇。主持国家自然科学基金面上项目2项。

http://www.x-mol.com/university/faculty/31087