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自修复有机凝胶体系——光照使其更“强壮”

在材料学和化学学科领域,具有刺激响应性的有机聚合物网络结构引起科学家们的浓厚研究热情。这类材料在材料学、医学、生物学、电子学等诸多领域得到广泛的应用研究。而相关研究表明:与通过共价键连接构筑的聚合物网络结构相比,通过氢键等作用形成的非共价键聚合物网络结构对外界刺激反应更为敏捷。近年来,人们在非共价键型智能聚合物网络结构研究方面取得了诸多突破性的进展。但是,通过如芳烃金属(cation-π电子)相互作用等非共价键作用力构筑具有自愈合特性的超分子体系,仍是一项挑战性工作。


聚离子液体(poly(ionic liquid)s,PILs)是一类含有双键等可聚合基团的一类离子液体的衍生物,其兼具离子液体的特性和聚合物的机械性能;在固态离子导体及多孔材料制备、二氧化碳吸收方面具有优异表现。近日,德国马普高分子研究所(Max Planck Institute for Polymer Research, MPIP)吴思(Si Wu)博士团队通过将含咪唑聚离子液体(Im-PIL)与偶氮接枝聚丙烯酸(PAA-Azo)复合制备了一种新型的高性能超分子凝胶体系。该凝胶体系展现出优异的自愈合性能、可拉伸特性和自收缩特性

PIL@PAA-Azo凝胶体系结构及其优异性能示意图。图片来源:Chem. Commun.


PIL@PAAAzo凝胶体系是通过Im-PIL的DMF溶液和PAA-Azo的DMF溶液共混搅拌制备。研究表明,含偶氮苯基团是构筑该凝胶体系的必要组成部分,同时Im-PIL与PAA-Azo的质量比以及偶氮苯基团的顺反异构状态对凝胶体系形态具有重要影响。

不同PIL@PAA-Azo(10.0 wt%)有机凝胶光学图片(a PIL@PAA, 2:1; b 4:1; c 2:1; d 2:1 after UV irradiation; e 1:1; f 2:3, mass ratio of PIL to PAA/PAA-Azo)。图片来源:Chem. Commun.


令人惊喜的是,通过简单共混制备的超分子凝胶体系展现出了优异的自愈合特性。在无外界刺激作用的情况下,具有凹型缺陷,甚至简单叠加在一起的两部分凝胶体,通过体系内部的非共价键交互作用实现了快速的自愈合。同时,愈合后的凝胶体系仍然具有优异的可拉伸性能,其拉伸率可达原始长度的5倍。

PIL@PAA-Azo有机凝胶的自愈合过程。图片来源:Chem. Commun.


同时,构成超分子凝胶体系的PAA聚合物其侧链含有偶氮苯基团(接枝率为11.3 mol%)。该有机凝胶体系模量展现出了明显的光响应性特性:当偶氮苯处于顺式(cis)时凝胶体系(PAA-cis-Azo)其储能模量和损耗模量都明显高于偶氮苯基团处于反式(trans)状态时的凝胶体系(PAA-trans-Azo);而且通过紫外光和可见光的交替照射能够实现其模量的可逆转变,其凝胶体系模量的大小还可以通过控制处于顺式状态的偶氮苯基团的含量进行调控。通过等温滴定量热法(isothermal titration calorimetry, ITC)等相关测试表明:PAA-cis-Azo相比于PAA-trans-Azo呈现与Im-PIL更强的亲和力,从而导致PAA-cis-Azo凝胶体系其模量更高。

PIL@PAA-Azo有机凝胶体系模量的光响应特性。图片来源:Chem. Commun.


此外,当上述超分子凝胶体系采用Gdn-HCl处理后,凝胶体系呈现出明显的收缩行为。理论分析表明:采用Gdn-HCl处理时,超分子体系中存在的氢键遭到破坏,从而使得体系中溶剂被挤出,导致凝胶体系收缩;而此时,体系中的cation-π作用仍保持完好,而且氢键的破坏又为cation-π作用提供了更多的结合点,从而使得超分子凝胶体系更为“强壮”(“became much stronger”)。

PIL@PAA-Azo凝胶体系的收缩行为。图片来源:Chem. Commun.


—— 总结 ——


从21世纪初开始,世界各地的众多科学家就已经致力于开发自愈材料。然而,如何实现无需外部刺激的帮助,材料就可以实现内部损伤的修复,仍然面临着诸多挑战。该论文中展示的基于氢键作用和芳烃金属相互作用构筑自愈合凝胶体系,为制备自愈材料提供了新的思路。不难想象,该类自愈合材料作为固态电解质将在超级电容器、电池以及柔性电子器件等领域具有非常广泛的应用前景。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/CC/C6CC08513J

An autonomic self-healing organogel with a photo-mediated modulus

Chem. Commun., 2016, 52, 14157-14160, DOI: 10.1039/C6CC08513J


(本文由甲子湖供稿)


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