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气液界面Criegee-水化学反应的机理研究

排放到大气对流层中的大部分人造和天然挥发性有机物是由烯烃构成的。当臭氧与这些烯烃反应时会产生一种反应活性非常高的分子即Criegee中间体(CIs)。CIs可以分解成OH自由基,也可以与大气中的很多物质发生反应,比如与SO2反应生成SO3,再比如与NO2反应产生NO3。由于SO3和NO3可以转化为H2SO4和HNO3,而H2SO4和HNO3是酸雨和气溶胶的重要组成部分,并且与PM2.5雾霾的形成有直接关系,因此CIs的这些氧化反应受到了广泛的关注。然而,考虑到大气中水分子的浓度很高(约1023 m-3),特别的要远远高于NO2和SO2的浓度(约1018 m-3),因此CIs在大气中的氧化反应会受到其与水分子反应的很大影响。另一方面,65%的地球表面是被云层覆盖的,并且大气中的气溶胶的浓度可以达到109 m-3,而气溶胶的表面积更是可以达到10-9 m2。这些数字表明气液界面对CIs-水的反应起到非常重要的作用。然而,直到目前为止还没有关于气液界面对于CI反应影响的研究。  


近日,美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授(Chancellor′s University & Willa Cather大学讲席教授,点击查看介绍)和美国化学学会前主席Joesph S. Francisco院士研究团队通过量子/分子动力学(QM/MM)模拟研究了在气液界面,最小的CI分子,即CH2OO,与水的反应。他们在模拟中直接观测到了CH2OO和水在界面的反应。通过100次独立的量子/分子动力学模拟表明在气液界面,CH2OO和水分子发生反应的时间尺度在几个皮秒量级,这要比在气相中的反应小2~3个数量级。

图1、(a)理论计算的CH2OO与水单体(黑色曲线)和水的二聚体(红色曲线)的气相反应能量分布示意图。(b)总共100个独立的混量子/分子动力学模拟中未反应的CH2OO部分随着时间的变化图。


另外,在气相中,以往的研究表明在反应过程中,CH2OO会与水分子形成一种特殊的环状结构。该环状结构会促使水分子中氢原子向CH2OO分子的氧原子端转移,同时水中的OH基团向CH2OO分子的碳原子端转移,最后形成HOCH2OOH分子。然而在气液界面,曾晓成和Francisco团队首次发现水和CH2OO的反应会有多条反应路径:包括环状结构介导的反应机理以及逐步反应机理。与在气相中CH2OO与水分子反应不同,在逐步反应机理中,环状结构并不是必须的。水分子首先会与CH2OO分子发生反应产生(H3O)+和(OH)CH2(OO)-。进一步的,(H3O)+和(OH)CH2(OO)-末端的氧原子之间会形成氢键,从而促使质子的转移进而形成HOCH2OOH分子。发现水分子与CH2OO在气液界面的快速反应表明云层以及大气中的气溶胶会对大气中CH2OO的反应起着重要的作用。特别地,该研究提出在气液界面的新型逐步反应机制有望为研究大气云层中CI的化学反应提供新的理论模型和指导。

图2、CH2OO在气液界面与水反应的反应路径(a)以及相应路径的比例分析(b)。


这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上,文章的第一作者是内布拉斯加大学林肯分校的朱重钦博士


该论文作者为:Chongqin Zhu, Manoj Kumar, Jie Zhong, Lei Li, Joseph S. Francisco*, and Xiao Cheng Zeng*

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b04338

New Mechanistic Pathways for Criegee-Water Chemistry at the Air/Water Interface

J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11164-11169, DOI: 10.1021/jacs.6b04338


曾晓成教授简介


曾晓成,美国内布拉斯加州立大学林肯分校Chancellor′s University 大学校长讲席教授以及中国科技大学千人计划B教授。1984年毕业于北京大学物理系。1983年考入李政道先生主持的CUSPEA留美项目,并于1989年获得美国俄亥俄州立大学博士学位。


研究领域主要集中在三个方向:(1)水及大气科学,(2)能源材料及(3)纳米材料科学。在相关领域发表SCI论文459篇。其中在下面12种高影响杂志上(包括Nature, Science, Science Advances, Nature Communications, PNAS, JACS, PRL, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Nano Letters, ACS Nano, Chemical Science )总共发表了120篇文章。文章总引用数超过13500次,H-index 62 (Web of Science)。曾获得中国自然科学基金会杰出青年基金(B类)、美国科学促进会会士、美国物理学会会士、英国皇家化学会会士、美国John Simon Guggenheim Fellow,及美国化学学会中西部奖(ACS Midwest Award) (第一位华人获此奖)。


导师介绍

曾晓成教授

http://www.x-mol.com/university/faculty/26818

http://chem.unl.edu/xiao-cheng-zeng


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