JACS：借助配体来调控纳米粒子-电极界面的电子传输效率

电催化是现在非常火热的研究领域。很多纳米材料合成的研究人员都会拿自己的制备的材料去尝试一下电催化的一些重要的模型反应，如ORR、HER、OER等等。绝大部分人的研究思路都是试图通过调变催化剂本身的组成和结构来提升反应的性能或者提高催化剂的稳定性。其实，如果考虑到电催化的整个过程，就会发现其实催化剂和电极之间的界面也是影响最终性能的一个非常重要的因素。相比于合成新结构催化剂的“热火朝天”，似乎关注电极-催化剂界面的人就少了很多。

图1. 将湿化学法制备的纳米粒子负载到电极表面的三种方法。其中直接把纳米粒子沉积到电极表面容易形成局部的团聚，而通过配体交换或者表面嫁接则可以得到有序的单层分散的纳米粒子。图片来源：JACS

一般来说，绝大部分人都是通过类似于“浸渍”的方法直接将催化剂负载到电极上，再经过一些简单的后处理就可以用来催化不同类型的反应了。理想情况是，电子可以直接从经过电极-催化剂的界面传递到催化剂上，然后在催化剂和电解质的界面参与化学反应。然后，实际情况却不是这么简单。往往电极本身和催化剂的界面之间的电子迁移需要克服一定的能垒，因此，调控电极和催化剂之间的“接触”也是一条提高催化性能的途径。同时，在现在绝大部分的文献中，关于催化剂的表征都是对合成好的材料进行的，往往都能给出非常吸引眼球的电镜照片。然而，一旦把催化剂负载到电极上之后，整个催化剂的形貌都会发生改变。电镜下单分散的漂亮形貌可能变成一团糟。因此，考察负载在电极上的催化剂的形貌和分散情况其实是相当有必要性的。试想，如果两个催化剂在电极上的分散情况不同，从而影响了他们的电催化性能。那么这个平时被忽略的因素对活性的影响可能会超过材料本身结构的影响。所以，如果完全抛开催化剂所处的真实环境，而片面的去强调催化剂的形貌因素，可能会本末倒置。最近，来自美国俄勒冈大学的James E. Hutchison（点击查看介绍）在他最近的一篇JACS论文中就讨论了如何通过对Au纳米粒子进行表面修饰，从而改善纳米粒子在电极表面的分散情况。

图2. 将小尺寸的Au纳米粒子嫁接到电极表面的两种途径。图片来源：JACS

如图1所示，通过在电极表面进行修饰来引进一些有机配体，随后通过纳米粒子和电极表面进行配体交换或者配体之间的化学反应来把纳米粒子嫁接到电极表面，从而得到了均匀有序分散的单层纳米粒子。相比于常规的直接负载，这种方法虽然更加繁杂一些，但是却可以有效的控制纳米粒子的分散情况。而且，相比于不可控的直接浸渍式的负载，这种方法的可重复性比较高。在这篇文章中，作者以小尺寸的Au纳米粒子为例来对上述负载方法进行说明。

总的来说，有两种方法来实现Au粒子在电极表面的单层组装。一种是通过光化学的反应将被配体包裹的Au粒子连接在BDD（硼掺杂的diamond基底）电极表面。另一种方法是先对BDD电极表面进行修饰，然后借助配体交换反应来实现Au粒子的嫁接。图2所示，借助带有巯基的配体，Au101和Au11团簇可以有序的被负载在BDD上，实现了可控的单层分散。

图3. (a, b) 负载了单层的Au纳米粒子的BDD电极表面的SEM照片。亮点对应的就是Au纳米粒子。(c, d) 对应的BDD电极表面的SEM照片，从中我们只能看到光滑的电极表面。图片来源：JACS

为了研究不同嫁接方法得到的纳米粒子的电化学性能，作者测试了三种电极的循环伏安曲线。如图4所示，当Au纳米粒子通过一个有机巯基配体和BDD电极连接时，具有最高的电子迁移效率。通过计算三种电极上具有电化学活性的Au表面积，作者也发现通过配体连接到电极表面的Au纳米粒子具有更高的有效表面积。

图4. 不同方法得到的纳米粒子的电化学性能。图片来源：JACS

这项工作说明，在研究纳米电催化剂的时候，在关注形貌和化学组成的同时，也需要考虑催化剂本身和电极的电子传递过程以及催化剂在电极表面的分散情况。这些“隐藏因素”可能在默默中起到了很大的影响。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b07674

Small Gold Nanoparticles Interfaced to Electrodes through Molecular Linkers: A Platform to Enhance Electron Transfer and Increase Electrochemically Active Surface Area

J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 13975-13984, DOI: 10.1021/jacs.6b07674

导师介绍

James E. Hutchison教授：http://www.x-mol.com/university/faculty/3001

（本文由Jamon供稿）

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