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1,2-二胺促进的无过渡金属偶联反应的机理研究

无过渡金属促进的碳—碳键偶联反应是从2010年开始兴起的一类新型C-H键活化反应。这类反应因其新奇的反应特性以及独特的机理受到了学术界广泛的关注。虽然无过渡金属偶联的方法学发展迅速,但对这类反应的机理研究却并不深入。目前已有的研究说明该类反应属于自由基链式反应,其链传递过程的机理相对清楚,而自由基链引发过程的机理的存在诸多疑问甚至争议。其中的核心问题,即结构如此简单的热稳定性有机小分子(如1,2-二胺、醇类化合物等)是如何引发自由基链式反应的,尚未得到满意的解答。文献中提出的几种引发机理假设都有与实验结果相矛盾的地方。受限于研究难度与体系复杂性,对这类反应中自由基引发机制的研究相对滞后。


近日,清华大学基础分子科学中心焦雷点击查看介绍课题组通过详细的机理研究,揭示了1,2-二胺促进的无过渡金属偶联反应的自由基引发机制。该类反应是在2010年由武汉大学的雷爱文教授与香港理工大学的邝福儿教授共同发现的,是无过渡金属促进的碳—碳键偶联反应体系中活性最高、最为典型的反应之一。焦雷课题组利用物理有机化学研究手段,包括反应动力学、同位素标记、电化学、中间体合成、计算化学等方法,发现1,2-二胺在这类偶联反应中依次参与了一系列氢原子转移(hydrogen atom transfer, HAT)、质子转移(proton transfer, PT)和单电子转移(single electron transfer, SET)反应,通过一个复杂的机理网络起到了自由基浓度“放大器”和“控制器”的作用,促进了自由基反应的引发并调控了反应体系中的自由基活性物种浓度。在无过渡金属催化的偶联反应中,这种体系中的活性自由基物种与添加剂相互作用,通过反馈过程控制自由基浓度的机制尚未见文献报道。


以1,2-二胺添加剂为模型反应研究得到的引发机理同样可以帮助人们理解使用类似的有机小分子类化合物,如醇类,1,2-二醇,2-氨基醇等化合物可以有效促进无过渡金属偶联反应的原因。同时,对这一反应体系机理的深入理解也为有机化学工作者设计新型无过渡金属偶联反应及新型自由基反应提供了一定的理论依据。


该研究成果在《美国化学学会会刊》(Journal of the American Chemical Society)上报道。该研究工作受到了国家自然科学基金委和中组部青年千人计划的大力支持。


该论文作者为:Li Zhang, Huan Yang, Lei Jiao

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b03442

Revisiting the Radical Initiation Mechanism of the Diamine-Promoted Transition-Metal-Free Cross-Coupling Reaction

J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7151–7160, DOI: 10.1021/jacs.6b03442


导师介绍

焦雷博士:http://www.x-mol.com/university/faculty/11998


2016年广州国际有机化学会议信息


时间:2016年11月26 – 29日

地点:广州,广东工业大学

网址:http://icoc.csp.escience.cn

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