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Science：巧使百年“老”原理，“超干”甲烷重整利用CO2制合成气
二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）作为温室气体，通常被人们认为是日益严重的“全球变暖”问题的罪魁祸首。将二氧化碳和甲烷转化为可利用的化学品，其能源和环境上的双重意义不言自明。在自然界中，二氧化碳作为一种碳源通常以光合作用被植物等转化成糖类等化合物，化学家们也尝试各种途径以人工的方法转化利用二氧化碳，目前比较成熟的路径包括光催化、高温热裂解和化学重整。其中，甲烷与二氧化碳的重整反应一直是研究的重点，这一反应可同时转化两种温室气体，并制备合成气（一氧化碳和氢气）（图一 1），而合成气可以用于生产多种高附加值的化工产品。这种被称为甲烷干法重整（dry reforming of methane，DRM）的工艺中会存在与碳有关的多个反应的平衡，包括水煤气变换（water-gas shift，WGS）反应（图一 2）以及积碳的生成。这些平衡的存在会导致二氧化碳转化率降低，拖累整体的碳利用率。
图一，甲烷与二氧化碳重整制备合成气。图片来源：Science
看到这一过程里有这么多化学反应的“平衡”，大家脑海里有没有浮现出“勒夏特列原理”[1]这几个大字？不管你有没有想到，比利时根特大学的Vladimir V. Galvita和Guy B. Marin等人想到了，他们用这个有百多年历史的“老”原理，解决了甲烷二氧化碳重整制合成气中的大问题，并顺手发了一篇Science。该团队使用Ni催化剂、CaO/Al2O3和Fe3O4/MgAl2O4三种催化剂，利用氧化还原反应的过程将含氢物种（水）与含碳物种分离，拉动了平衡，提高了二氧化碳的转化率，并得到了富一氧化碳的产物。这条碳利用率较高的新工艺，作者称其为“甲烷超干重整（super-dry reforming of methane）”。（Super-dry reforming of methane intensifies CO2 utilization via Le Chatelier's principle. Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aah7161）。
反应的过程如图二所示，甲烷和二氧化碳混合气在Ni基催化剂表面重整，生成一氧化碳和氢气。上述产物经过了CaO/Al2O3和 Fe3O4/MgAl2O4的催化剂床层，一氧化碳被Fe3O4氧化成二氧化碳，并被CaO/Al2O3吸收，生成了CaCO3储存，而Fe3O4则被还原，生成的水则被排出脱离了体系，完成了氢物种与含碳物种的分离。之后在相同温度下通入惰性吹扫气，CaCO3发生分解，放出了二氧化碳，这时还原Fe物种将二氧化碳还原得到了一氧化碳，而催化剂也被氧化回到了Fe3O4。
图二，甲烷和二氧化碳“超干”重整示意图。图片来源：Science
整个过程的总反应式如下图，理论上，一个甲烷分子与三个二氧化碳分子生成了四个一氧化碳分子。在这一过程中，Ni基催化剂起到了重整催化中心的作用；Fe物种则起到了氧化还原中心的作用；CaO捕获和释放二氧化碳，使氢物种与含碳物种分离，并使得主反应的表观平衡向右移动，提高二氧化碳的利用率。
图三，甲烷与二氧化碳“超干”重整反应式。图片来源：Science
通过热力学数据，这一过程每转化1 mol二氧化碳分子需要110 kJ能量，比常规DRM（图一1）所需的247 kJ要低。同时，这一过程大大提高了二氧化碳的转化率。如图四所示，在切换到氦气吹扫后检测产物，二氧化碳转化率要高于常规的DRM过程，而提纯得到的一氧化碳收率也要高于传统工艺，并且指标收率还有进一步上升的空间。
图四，甲烷和二氧化碳“超干”重整的产物分布。图片来源：Science
这个体系中将CaO/Al2O3与 Fe3O4/MgAl2O4催化剂混合是实现完整的氧化还原过程的关键。如图五所示，作者采用了时间分辨XRD谱观察了反应气氛和吹扫气氛下Fe物种的变化，可以观察到只有当CaO/Al2O3存在时（图五D和F），Fe3O4才能够被完全还原成Fe和FeO。
图五，反应气氛和吹扫气氛下Fe物种的变化。图片来源：Science
相比于传统的DRM工艺（下图棕色椭圆区域），“超干”重整在1023K的较低温度下下能得到较高的CO收率，并防止了积碳的产生（图六 A），而转化单位CO2所需的能量也较低（图六 B）。
图六，A. 一氧化碳收率与温度、反应气比例之间的关系，B. 转化单位CO2所需的能量。图片来源：Science
总结一下，Galvita和Marin等人在甲烷重整过程中使用CaO存储二氧化碳，分离了水，大大减少了WGS反应，又用Fe3O4暂存了“还原性”，实现了一氧化碳的高选择性生产。而且CaO存储二氧化碳，还能使得反应允许含CO2量较高的甲烷产品（比如沼气）用作原料，使用这种比天然气更廉价易得的气体将进一步降低反应成本。
http://science.sciencemag.org/content/early/2016/10/12/science.aah7161
1. 勒夏特列原理（Le Chatelier's principle），又称平衡移动原理，由法国化学家勒夏特列于1888年提出。可以简单表述为“化学反应系统的平衡，如果条件（浓度、温度、体积、压力）改变，平衡将向着能够减弱这种改变的方向移动”。
https://en.wikipedia.org/wiki/Le_Chatelier%27s_principle
（本文由殢无伤供稿）