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光催化的非均相Click Chemistry

催化

作者：X-MOL 2016-10-28

通常来说，Cu(I)或者纳米结构的Cu催化的Click Chemistry是一个热环化的过程。近年来，非均相Cu催化的该类型的反应也被广泛报道，其中参与反应的非均相催化剂一般被认为仅仅是作为金属的来源：反应中微量的Cu从催化剂表面淋溶，进入溶液中催化反应。最近，渥太华大学Juan C. Scaiano教授（点击查看介绍）课题组报道了一类光催化的“真实的”非均相催化Click Chemistry，尤其对叠氮与末端炔的Huisgen环加成反应具有很好的催化活性，并且该反应的催化剂可以简单分离以及循环使用。（Heterogeneous Photocatalytic Click Chemistry. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 13127-13130, DOI: 10.1021/jacs.6b06922）

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Figure 1 设想的催化剂以及其激发态电子转移过程。图片来源：JACS

Scaiano课题组使用带隙在3-3.5 eV之间的半导体材料（如TiO₂、Nb₂O₅等）与纳米结构的CuO_x相结合，得到有活性的光催化剂。之前已有文献报道了铝和钛的氧化物负载CuOH作为催化剂，需要在无氧条件下60 ℃反应。其他相关文献报道了Cu负载在TiO₂发生水光解、CO₂光还原等反应，但是目前还没有报道光引发该类催化剂的有机反应。作者主要想发展一种TiO₂（或者相类似的Nb₂O₅）与纳米结构的Cu（尤其是Cu的氧化物）杂交的催化剂（Figure 1）。新制备负载在TiO₂上的低价态Cu（Cu(0)或者Cu(1)）是呈现褐色的，其暴露在空气中一段时间后，会被氧化成Cu(II)，呈现出浅灰色。CuO_x@TiO₂的XPS图谱中945-940 eV的卫星峰，也说明了Cu(II)的存在；但是在CuO_x@Nb₂O₅中，还原态的Cu含量较多。通过ICP-OES实验，可以得到CuO_x@Nb₂O₅ 和CuO_x@TiO₂中Cu的含量分别是2.51%和2.04%。

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Figure 2反应条件筛选。图片来源：JACS

为了评估CuO_x@Nb₂O₅对铜催化叠氮-炔的环加成（Copper-Catalyzed Azide−Alkyne Cycloaddition Reaction，CuAAC）反应的催化活性，作者进行了一系列条件筛选（Figure 2），反应在不同的极性溶剂中进行，并且使用了多种胺或醇作为共催化剂。在多数CuAAC反应中，胺的加入是为了避免Cu(I)被氧化，因此作者期望加入其它电子供体（ED）也能起到相类似的作用。当使用2-丙醇代替胺之后，CuO_x@Nb₂O₅也能够很好地催化反应；但是对于CuO_x@TiO₂体系，反应产率不够理想。当不使用ED时，反应也能够得到不错的收率，但是反应速率会降低。

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Figure 3 光/暗条件下的动力学数据。图片来源：JACS

接下来，作者使用对于两种材料都具有很适合的反应条件（Figure 2, entry 4）作为标准条件，对该反应的各项性能进行研究。1和2的动力学数据汇总在Figure 3中。在暗条件下，CuO_x@TiO₂没有催化活性，然而CuO_x@Nb₂O₅却有少量的催化活性（Figure 3左图），这可能是因为后者本身就存在较多的低价Cu，XPS实验也验证了以这一点。两种催化剂在UVA激发5h，都有90%的收率，当失去光照时，反应的产率也会下降，这说明在反应中Cu(I)是短暂存在的，需要持续的光照激发（Figure 3右图）。

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Figure 4 空气对反应的影响（黑色：Ar；蓝色：空气）。图片来源：JACS

有趣的是，当反应在氩气条件下进行时，收率只会达到标准收率的50%，当反应达到瓶颈时，打开反应瓶通空气，紫外灯下照射2 h又会达到90%收率（Figure 4）。这可能是因为体系中的Cu(I)过度还原为Cu(0)，导致催化无法继续；O₂的存在，可以将过度还原的Cu(0)氧化成Cu(I)，促进反应的完成。最后，作者也进行了催化剂的回收实验，CuO_x@Nb₂O₅在重复使用四次之后催化活性仅有很小的降低，CuO_x@TiO₂在重复四次之后仍然有90%的收率。ICP实验表明，使用CuO_x@Nb₂O₅和CuO_x@TiO₂催化，粗产物中金属Cu含量分别为0.01%和0.002%。