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铁磁极化:过渡金属多核单分子磁体内自旋载体间的耦合方式

注:文末有研究团队简介及作者科研思路分析


由12个Mn离子通过氧桥联形成的[Mn12]簇合物自上个世纪90年代初就被证实为单分子磁体,但时至今日,因分子结构的复杂性和每个Mn离子高的自旋值导致内部的耦合方式未被准确地确定。传统上认为组成[Mn12]的所有内部四个Mn4+离子和外部八个Mn3+离子之间为反铁磁性耦合,而Mn4+和Mn3+离子各自之间为铁磁性耦合,这样自旋的线性排列正好和实验测得的基态自旋ST=10相吻合。但国际上一些课题组利用多种方法基于其结构对内部耦合进行计算,得到了几乎不同的耦合结果。


1. V. V. Mazurenko, et al. Phys. Rev. B, 2014, 89, 214422; 2. D. W. Boukhvalov, et al. Phys. Rev. B, 2002, 65, 184435; 3. G. Chaboussant, et al. Phys. Rev. B, 2004, 70, 104422; 4. Proceedings of 7th International Conferences on Megagauss, Magnetic Field Generation and Related Topics, 1997, P853; 5. N. Regnault, et al. Phys. Rev. B, 2002, 66, 054409.


根据结构可以看出,构成[Mn12]分子的基本单元都可以看成是共边或共顶点的三角形,当这些三角形内离子间都是反铁磁性耦合或部分铁磁性耦合非常强且符合一定的竞争条件时,自旋的排布方式可能不遵从内部耦合规律,即在耦合强度竞争的作用下,反铁磁性耦合的自旋并不是反方向平行排列。比如上图的[Mn12]中,如果J1J2J3产生的作用足够强,即使Mn4+和Mn3+离子各自之间均为反铁磁性耦合,自旋排布也将受J1J2J3主导,无法形成反方向平行排列。这种想象就是饭铁磁耦合的自旋被铁磁极化,其普遍存在于具有几何阻挫的自旋体系中,如众所周知的[V15]、[Fe8]等多核磁性簇合物。


基于上述情况,为了揭示多核簇合物内部自旋间的耦合现象,南京大学配位化学国家重点实验室宋友(点击查看介绍)课题组利用12-MC-4四核[Mn4]金属冠醚作为构筑单元,引入一个八氰金属配离子[W(CN)8]形成四方锥结构,W离子和每两个相邻的Mn离子组成三角形的几何阻挫结构,因W离子与Mn离子间的反铁磁耦合作用J'远强于[Mn4]金属冠醚内Mn离子间的反铁磁耦合作用J,从而导致整个簇合物的磁性受J'的控制,使[Mn4]内Mn离子上的自旋由原来的反方向平行排列铁磁极化为同方向平行排列,所以[Mn4]总的表观自旋值不再是零而远远大于零,这个五核簇合物的基态自旋也不应该是0+1/2,而是11/2,在增大总的基态自旋的同时该化合物表现出单分子磁体的行为

到目前为止,该簇合物是第五个被报导也是磁结构最复杂的具有自旋极化行为的分子基磁性化合物,其他化合物均为三角形或蝴蝶型结构。该工作解释了H. Oshio等在J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 4568上发表的工作中遇到拟合得到的耦合常数都为负值的疑惑,同时,这种建立几何阻挫结构,然后从磁结构上破坏其阻挫关系,为获得单分子磁体提供了一个新的思路。


该工作发表在Inorganic Chemistry上(Inorg. Chem., 2016, 55, 5914),第一作者博士生曹凡。该研究工作得到了国家自然科学基金委和国家重点基础研究发展计划的大力支持。


该论文作者为:Fan Cao, Rong-Min Wei, Jing Li, Li Yang, Yuan Han, You Song, Jian-Min Dou

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.inorgchem.6b00255

Ferromagnetic Polarization: The Quantum Picture of Switching On/Off Single-Molecule Magnetism

Inorg. Chem., 2016, 55, 5914-5923, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b00255


研究团队简介


宋友,男,1967年3月生,河北省赤城县人,博士。


从事的研究工作:分子基磁体,分子基铁电体,分子基多铁性材料。目前主要的课题方向分为三个方面:1)自旋阻挫:通过簇合物小分子的自旋阻挫行为理解量子自旋液体的作用机制;2)量子自旋霍尔效应:在二维量子拓扑态中负载单分子磁体以观察其霍尔效应;3)光诱导磁性:通过光激发使自旋发生跃迁或转移以实现磁性物质的光控性能。


发表科研论文270篇,其中包括化学一流期刊JACSAngew. Chem.15篇。


简历

  • 1984.09-1988.07:河北师范学院化学系,大本;

  • 1988.09-1991.07:东北师范大学化学系,硕士研究生;

  • 1988.09-2003:河北北方学院(原张家口农业高等专科学校)基础课部,教师,普化教研室主任,1993.06-2002.12讲师,2003.01聘为副教授;

  • 1997.09-2000.07:南京大学配位所无机化学,博士研究生。导师:游效曾院士;

  • 2000.11-2002.11:东京大学先端科学技术研究中心桥本(Hashimoto)研究室,神奈川科学院光机能变换材料设计室,STA资助博士后研究员(后为JSPS博士后研究员);

  • 2003.11-2005.10:南京大学物理系,从事博士后工作;

  • 2005.07-2005.09:受聘于台湾大学和中央研究院(台湾)为磁性研究客座专家;

  • 2005.10-2009.11:南京大学配位化学国家重点实验室,副教授。

  • 2009.12-至今:南京大学配位化学国家重点实验室,教授。


科研思路分析

自旋阻挫是凝聚态物理重要且普遍的现象之一,但因体系中复杂的磁结构相关性,从事分子磁体研究的化学工作者很难从理论上把这种现象深入地解释清楚,有时候甚至避开相关的讨论。2012年麻省理工学院(MIT) 物理学教授Young Lee发现,除了铁磁性和反铁磁性外,磁体中还有第三种磁性存在,即“量子自旋液体”(Nature, 2012, 492, 406)。作为这种磁性的载体,材料内部自旋在低温时并非象传统的铁磁体或反铁磁体那样有序地排列,而自旋象液体里的分子,完全呈无序状态,其突出特点是绝对零度时有非零熵。不同于传统磁体中只有相邻或次相邻的自旋间作用,量子自旋液体中自旋间在远距离产生强相互作用并产生强烈的量子互动,所以了解量子自旋液体的形成机制可以在量子计算机、信息传输(量子纠缠)和解释高温超导原理等方面有巨大的推动作用,而所有量子自旋液体中的这些性能都来源于材料中的自旋阻挫。


为了理解量子自旋液体的作用机理并将其运用到未来的生活中,国际上一些课题组尝试着寻找或合成具有多维阻挫结构的化合物来证实自旋量子液体的存在及形成机制,本课题组则希望从小分子自旋阻挫体系出发,寻找和多维体系有类似性质的化合物,这样便于利用简单体系理解复杂的量子自旋液体体系中自旋间的作用机制。在研究过程中发现,分子基磁体中有许多和自旋阻挫相关的问题尚未完全解决,比如最近本课题组发表在Inorg. Chem., 2016, 55, 5914上的铁磁极化(ferromagnetic polarization)现象,是自旋阻挫化合物表现的普遍行为,但目前只有几个简单的化合物被详细报导。以往文献中报导的这类化合物也只能局限于三核或四核自旋体系,更多核数簇合物磁结构的复杂性阻碍了这种现象被清楚地诠释。本课题组想利用自旋阻挫体系中耦合作用的竞争关系先解释铁磁极化现象,然后设计合成能使这种竞争保留但不导致铁磁极化结果的簇合物,从而得到强耦合作用但在簇合物内不形成自旋的短程有序,那么就可能得到与多维体系中量子自旋液体类似的性质,然后利用多核簇合物相对简单的磁结构相关性去理解量子自旋液体的耦合作用机制。


这类化合物在设计上最大的难题是如何降低簇合物分子的不对称性,因为对称性低的化合物容易导致耦合竞争不平衡,进而形成铁磁极化现象,而本研究需要的是在化合物中得到所有自旋载体间的反铁磁性耦合作用都相等,这样才能使所有自旋都处于阻挫状态,从而实现自旋象液体中分子那样在方向上做无序的动态变化。所以从科研发展的角度去看,最近关于铁磁极化的工作虽然只发表Inorg. Chem.上,但该工作在研究量子自旋液体和解释破坏阻挫体系中耦合作用竞争平衡方面奠定了重要的基础。


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