化学家如何应对英镑贬值？拿“钱”做催化呗

今年的6月23日，英国举行“脱欧公投”，公投结果震惊了整个世界。外界集体看衰英国经济发展，而英镑也在短时间内遭遇急速贬值。英国的化学家如何应对这一轮英镑贬值？其他人不知道怎样，但伦敦玛丽女王大学的Marina Resmini教授和Remzi C. Becer教授等人的做法绝对有创意——真真正正的拿“钱”做催化。他（她）们进行了对1便士硬币（penny coin）催化的单电子转移活性自由基聚合（single electron transfer living radical polymerization, SET-LRP）的研究，使用这种铜制的硬币，较之以前的铜线催化剂，反应的导入期较短，同时还能实现高达50 g聚合物的一次性制备。（SET-LRP of acrylates catalyzed by a 1 penny copper coin. Polym. Chem., 2016, DOI: 10.1039/C6PY01295G）

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Marina Resmini教授（左）和Remzi C. Becer教授（右）。图片来源：Queen Mary University of London

SET-LRP是可控自由基聚合（controlled radical polymerization）方法之一，具有以下几种优点：（1）催化剂用量小；（2）反应温度低，聚合速率快；（3）聚合度较高，分子量可达百万级，同时保持较窄分子量分布。目前适用于SET-LRP的催化剂仅限于单质铜及其铜盐，虽然反应的机理尚没有研究透彻且存在一定的争议，但是广泛接受的反应过程都涉及到从Cu(I)X到Cu(0)和Cu(II)X₂的歧化反应，同时溶剂和配体的选择也会极大的影响反应结果。例如，在有机溶剂中添加少量的水或者在水相中进行的SET-LRP，会促进Cu(I)X的歧化反应，生成高活性的Cu(0)颗粒，从而显著增加聚合速率。新催化体系的开发、水相及水溶性单体的聚合研究是SET-LRP最近几年的研究重点之一。Resmini和Becer教授研究小组以铜币为催化剂，同时研究了油溶性与水溶性单体的SET-LRP反应。

Scheme 1. 本文研究的引发剂（EBiB和PE-Br₄）和单体。图片来源：RSC

研究小组首先选用EBiB为引发剂，MA、EA、eDEGA和OEGA为聚合单体（Scheme 1），聚合分散度（PDI）均小于1.11（Table 1）。

Table 1. 聚合物P1-P8的合成条件与结果。图片来源：RSC

Figure 1. P1-P4的动力学图示。图片来源：RSC

然后，研究小组以1便士铜币作为催化剂研究聚合物P1-P8的动力学，其中P1-P3没有表现出诱导期，而对于P4，由于单体链长的原因，存在约30分钟的诱导期，在此之后的动力学特征和P1-P3非常类似（Figure 1），单体转化率在3小时内全部几乎达到100%。P1-P4的分子量分布控制较好，但是P3-P4的GPC分析发现较明显的高分子量肩峰（Figure 2）。¹H-NMR及MALDI-ToF 质谱分析（Figure 3）显示聚合物保持着较高的链端保真度。

Figure 2. 聚合物P1-P4的GPC分析。图片来源：RSC

Figure 3. P1的MALDI-ToF 质谱分析。图片来源：RSC

聚合物分子量的增长也与转化率呈现正相关，除了P4在30分钟左右的分子量数值之外，其他的都与理论值相吻合。

Figure 4. 聚合物P1-P4分子量与转化率关系图。图片来源：RSC

当以四臂的PE-Br₄（Scheme1）为引发剂、1便士铜币为催化剂时，有效配体浓度与引发剂活性位点的比例降为之前的四分之一，然而通过Ln([M]₀/[M])与时间无法获得聚合常数K_p^app，因此只能粗略判断聚合速率有所降低（相对于P1-P4，Figure 5）。

Figure 5. P5-P8的动力学图示。图片来源：RSC

之后，研究小组以EA为单体，尝试了聚合度40（P9）和80（P10）的SET-LRP反应，分子量分布指数（PDI）1.07-1.10（Figure 6）；DP = 80的反应可以放大至50g（P11），3小时单体转化率可达90%，PDI为1.06；反应16小时后，单体转化完全，平均分子量可达8600 g/mol，PDI依然保持1.06。

Figure 6. P2、P9和P10的GPC分析（上）及动力学示意图（下）。图片来源：RSC

为了保证真实的催化活性，研究小组预先采用盐酸浸泡、去离子水洗涤、丙酮洗涤的方法对硬币进行预处理。相对于反应前，反应三小时后的硬币重量减少6.5-8.1 mg（硬币重量为3.5-3.6 g，重量损失 < 0.2%，详见Table 1）。值得注意的是，目前英国流通的1便士硬币主要有两种，一种是含97%的铜，2.5%的锌和0.5%的锡；另一种是镀铜的钢币（94%的铁、碳、锰，6% 的铜），对比研究发现，这两种硬币的催化效果几乎没有差别。

研究小组选取直径0.25毫米，长分别为9.6厘米和5厘米的铜线（对应聚合反应为P12和P13）作为催化剂，与标准的英国便士硬币（直径20.3毫米，厚度1.65毫米）催化的效果作对照。动力学显示（Figure 7），P12和P13都存在诱导期（分别为25和40分钟）；使用具有等同表面积的硬币时，诱导期仅5分钟左右；而使用20厘米的铜线（P14），增加催化剂的表面积，依然会有20分钟的诱导期。以上说明，SET-LRP反应的诱导期与催化剂表面积无关。

Figure 7. P2和P12-P14的动力学图示。图片来源：RSC

结语：

Resmini和Becer教授别出心裁，以硬币作为催化剂来研究不同单体的SET-LRP反应，避免或大幅缩减了反应的诱导期，比传统铜线催化剂更高效，更重要的是省去了购买催化剂的不必要“烦恼”，真可谓一举两得~

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/py/c6py01295g

（本文由岐黄柚子茶供稿）

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