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弱键保持,强键重组:一步双硫化新试剂

过硫,是一类关乎生命的结构单元,广泛地存在于自然界中。在化学生物学、药物化学、天然产物化学以及食品化学中都扮演重要角色。因此,如何高效构建这种重要的结构单元一直是有机合成化学家关注的热点问题。

然而,传统非对称过硫化合物的构建方法,都是从构建S-S键出发,这必然需要两个反应物都引入硫原子,大大降低的了原子经济性和步骤经济性,同时巯基的取代带来一系列兼容与环保问题。在绿色化学的主题下,新试剂、新方法“后修饰性”地构建非对称过硫化合物亟待解决。华东师范大学姜雪峰教授点击查看介绍课题组设计了一类新型无臭、稳定过硫化试剂。该试剂的设计理念继续基于他们之前所提出的“面具效应”策略(点击阅读相关):引入吸电子官能团乙酰基,既可增加弱键S-S键的稳定性,还可降低硫对金属的毒化作用和巯基的恶臭。矛盾的是,该过硫化试剂中含有能量较低的S-S键(48-66 kcal/mol)和能量较高的S-Ac 键(74-78 kcal/mol),如何选择性控制S-S弱键稳定而断裂重组S-Ac较强键,成为实现这一策略的关键。加快动力学优势的S-Ac醇解速度,便能克服热力学不稳定的S-S分解。


运用这一新试剂,有效控制醇解释放速度,就可与金属偶联试剂进行“安装”。与商业易得的各类硼酸通过廉价金属铜催化、氧气作为氧化剂、绿色环保的乙醇溶剂、室温的柔和条件下,方便且高兼容性的一步引入两个硫。克级规模与重要生命分子(氨基酸、糖)都可得到高效过硫化结构。


这一研究成果发表于《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201608011)。


该论文作者为:Xiao Xiao, Minghao Feng, Xuefeng Jiang

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201608011/abstract

New Design of a Disulfurating Reagent: Facile and Straightforward Pathway to Unsymmetrical Disulfanes by Copper-Catalyzed Oxidative Cross-Coupling

Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201608011


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