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Brønsted酸催化烯酮胺和靛红的环化反应化学选择性合成吡咯[3,4-c]喹啉和螺环氧化吲哚

分散式串联合成策略(Divergent cascade syntheses)作为有机化学合成领域新的研究热点,是基于相同的简单小分子,通过控制反应的途径(如底物、溶剂、配体和催化剂等),选择性地合成母核相异的复杂产物。其优势是始于相同底物即可有效地合成结构多样性的类天然化合物,符合绿色合成的目标,避免中间体分离及试剂/溶剂重复使用。而烯酮胺是含有N-C=C-C=O共轭特征结构的重要合成子,兼有烯胺的亲核性和烯酮的亲电性,已广泛地应用于杂环合成中。虽然已有课题组报道了基于不同类型烯酮胺的多组分合成吡咯[3,4-c]喹啉或螺环氧化吲哚,但基于相同底物的分散式串联合成两种产物的报道还未见文献报道。


近日,昆明理工大学的余富朝副教授首次报道了通过催化剂控制的分散式串联合成策略选择性合成吡咯[3,4-c]喹啉或螺环氧化吲哚,他们通过控制Brønsted酸可以化学选择性地催化烯酮胺和靛红,实现了两种完全不同的目标母核结构的合成。该反应在有机羧酸催化下合成吡咯[3,4-c]喹啉,而在KHSO4催化下合成结构对称的螺环氧化吲哚。此外,在机理研究过程中,成功获得反应中间体(α,β-不饱和氧化吲哚)并成功合成结构不对称的螺环氧化吲哚,并通过对吡咯[3,4-c]喹啉的羟基来源和碳正离子形成的研究,合理地提出该分散式串联反应的机理及化学选择性的原因



通过该合成策略,成功地得到的3-羟基和3-酰氧基的吡咯[3,4-c]喹啉(包括乙酰氧基、丙酰氧基、异丙酰氧基、苯甲酰氧基和肉桂酰氧基),以及结构对称和结构不对称的螺环氧化吲哚。两类化合物具有广泛的底物适应性(芳环和芳杂环),芳环上取代基包含了甲基、甲氧基、卤素、硝基和乙酰胺基。他们也对吡咯[3,4-c]喹啉的3-羟基、3-酰氧基和3-羰基之间进行了成功转换,其中文献表明3-羰基吡咯[3,4-c]喹啉具有较好的药物和生物活性。

余富朝 副教授


该研究成果在英国皇家化学会《化学通讯》(Chemical Communications)杂志上报道,第一作者硕士生许辉


该研究工作得到了国家自然科学基金委和昆明理工大学人才培养计划的大力支持。


该论文作者为:Hui Xu, Bei Zhou, Pan Zhou, Jie Zhou, Yuehai Shen, Fu-Chao Yu, Ling-Ling Lu

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/cc/c6cc02659a

Insights into the unexpected chemoselectivity in brønsted acid catalyzed cyclization of isatins with enaminones: convenient synthesis of pyrrolo[3,4-c]quinolin-1-ones and spirooxindoles.

Chem. Commun., 2016, 52, 8002–8005, DOI: 10.1039/c6cc02659a


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