惊！晶体也能自愈合？！

近年来，自愈合材料一直是各大主流期刊的常客。自2001年White等人首次在Nature上报道了一种具有自愈合功能的聚合物复合材料，各类自愈合材料的研究如雨后春笋般不断涌现。早期的研究集中在自愈合的机理与体系的拓展，除了自带修复填料的材料，研究者们也发展了基于非共价相互作用与可逆的共价相互作用的自愈合材料。此外，将自愈合性与其他性质相结合（如刺激响应性、超疏水性等），还可以发展处一系列具有应用背景的功能材料。不过，大部分的自愈合材料都属于软物质。晶体也能自愈合，你听说过么？来自纽约大学阿不扎比分校的Panče Naumov教授课题组为我们展示了首个自愈合分子晶体，相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。（Self-Healing Molecular Crystals. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201606003）。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

传统的晶体不能自愈合的原因在于晶体材料内部很难实现大量的质量转移，以弥补裂口出的缺陷。因此，选择合适的自愈合体系与机理非常重要。研究者们选择了动态共价键（即快速形成的可逆化学键）来实现自愈合过程。最终，他们选择了二硫键作为自修复过程中可逆的化学键，因为二硫键具有较低的键离解能，且在环境条件下能够重新形成。在这份工作中，他们选择二硫化二吡唑秋兰姆（1H-pyrazole-1-carbothioic dithioperoxyanhydride，上图化合物1）作为分子晶体材料。

最为直观的自愈合实验就是测量愈合后材料的力学性能。研究者首先通过引入缺陷再用刀片敲裂晶体，然后将破裂的晶体按照裂口形状重新拼合并在一定压力下（1-3 N）轻微挤压后，再测量其力学性质。自愈合的晶体不仅能够抵抗自身重力，也能够抵抗轻微的敲击。通过比较自修复晶体与传统晶体的拉伸曲线可以观察到两者之间的区别——自修复晶体有一个明显的突变口。由晶体的断裂前和自修复后的力学强度可以计算其自修复程度，结果表面该晶体的自修复度约为6.7%。此外，研究者们还通过荧光和X射线计算机断层扫描技术进一步确认了晶体的自修复性能。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

另一个摆在他们面前的问题是，自修复过程究竟是如何发生的呢？尽管在设计的过程中他们选择了二硫键，但是二硫键在这个过程中如何发挥作用却需要进一步的阐明。研究者们发现，这种神奇的自愈合过程来自于裂口处二硫键的重排过程。首先，他们选择了两种具有类似结构的分子，即下图中的1和2，如果二硫键发生互换，则可能会出现分子3。将分子1、2加入溶液中，反应149个小时后1、2、3分子的比例变为1：1：1，这证明了溶液中发生二硫键的互换过程。另一方面他们证明了体系中存在稳定的自由基，通过对溶液和晶体体系进行顺磁共振表征发现，晶体状态下体系中存在能够发生二硫键重排反应所需的所有自由基。原子力显微镜则进一步证明了随着时间的变化裂口处会发生质量转移。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

总之，这份工作为我们打开了一扇窗，相信在不久的将来，自愈合的晶体材料将会受到更多的关注与研究。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201606003/full

（本文由YHC供稿）