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“碧池”,呃~不对……泳池中的化学

近日,里约奥运会泳池变绿引发网友热议。

奥运会泳池变绿。图片来源:新华网


泳池一夜变“碧池”,甚至引得好事网友作诗一首:

一池碧水藏春意,

满树红花娇艳开。

奇峰化作相思女,

遥望故人归乡来。


随后,奥组委官方发布声明表示水质没有问题,变绿是因为泳池的水处理系统中一种化学物质用光了,导致池水的酸碱度急剧变化所致,并不会影响运动员的健康。这种解释,显然堵不住悠悠众口。


什么化学物质?为什么加化学物质?加多少啊?让我们开启化学视角,一探其中的化学奥秘。


泳池颜色及消毒剂


游泳池或水上乐园的池水因光的散射一般呈现蓝色,并随着水深增加而颜色加深。当池水颜色发生变化时,显然是水质有问题了。红色或黄褐色的池水出现时,主要是因为池水中含有较多的铁离子,如管道生锈引起,换成塑料管道可以避免受到铁离子的影响,但因工程巨大,一般是加入螯合剂或者澄清剂可以去除。如果池水呈现蓝紫色甚至变成黑色,池水可能含锰,如高锰酸钾,这时水具有腐蚀性,但也不用惊慌失措,同处理铁离子一样,加入螯合剂或澄清剂。当池水变绿时,如不是含铜离子,就是水中就含有绿藻、蓝藻等藻类,此时就要杀菌剂和消毒剂了。由此不难推测,缺乏消毒剂等的捕杀作用,让藻类肆无忌惮,于是在合适的水温,灿烂的阳光,再加点“料”的情况下,自然就让藻类迅速增殖,造成水华,富营养化的水域更易爆发。虽古人用“日出江花红胜火,春来江水绿如蓝”赞美青山绿水生意盎然,但这时的一池绿水可不是秀丽风景,藻类的爆发不仅使水体缺氧,还代谢出毒性物质污染水质。


水体变色或浑浊这类看得见的风险,我们可以避而远之。但在清澈的泳池中,还暗藏看不见的健康风险,不得不引起注意。


事实上当人们一旦进入泳池,自身就被暴露在水池和附近空气中的消毒副产物DBPs(disinfection by-products)之中。依据饮用水的研究,DBPs的大部分化学物质在一定水平上都是有毒性的。虽然现在还不清楚摄入多少量会引起健康问题,但可以肯定的是长期训练的专业游泳运动员和游泳馆工作人员最容易受到危害。


游泳池中最常用的消毒剂是氯气,各国都广泛应用,如德国泳池消毒的标准是0.3-0.6 mg/L,美国、加拿大和一些欧洲国家推荐的浓度更高些达到3 mg/L,[1]我国目前规定游泳池水中游离性余氯为0.2-1.0 mg/L,化合性余氯 ≤ 0.4 mg/L,[2]其次是次氯酸钠、溴、臭氧[3]和紫外线消毒。它们可以与微生物赖以生存的有机物反应或扰乱生物大分子的功能来杀死微生物。消毒剂可以单独使用或组合使用,有些病原体对氯气有抗性,如隐孢子虫Cryptosporidium,绰号“crypto”,可引起肠道疾病,就对氯气产生抗性,经过紫外线照射后使其不能增殖,组合氯气和紫外线就几乎可以除掉水中的任何微生物。但紫外线照射还会引起其他问题,它的能量足够高,因此能够断裂一些C-N键,生成更难对付的氯化氰,后者能引起呼吸道疾病。毫无疑问的是紫外线照射后确实可以提高水质。除此之外,也有些新型消毒剂如三氯异氰尿酸(trichloroisocyanuric acid)和溴氯海因(bromochlorodimethylhydantoin)在研究中。[4]


泳池里的水循环


泳池里水是循环使用的,通过排水管道,使水经过一系列的处理措施,如加入一些化学物质以杀死微生物和保持pH值,过滤除去泥沙和其他污垢,就可以再次使用。除此之外,由于蒸发和其他损耗,还要再补加约1%的新鲜水,相当于每100天才换次水,如果有不能除掉的有毒物质,就会在循环过程中不断富集。直接对泳池进行紫外线照射紫灭菌,会引起游泳者患皮肤癌的风险,一般在再生系统中加入UV照射。整个水循环示意图如下图所示。

泳池水循环示意图。图片来源: ACS C&EN


泳池水中DBPs的来源


人类自身引起的DBPs来源可划分为三类。


1、污垢:人身上的泥沙等污垢,跳进泳池很容易被冲洗下来,这些物质大概消耗掉约30%的氯气。


2、汗液:这取决于水温和活动的剧烈程度。在冷水中游泳一般不会出汗,冷水起到了冷却体温作用。当水温上升至 27 到29 °C时,水的冷却作用已经不能阻挡体温上升了,人体开始出汗。对一般大众,汗水仅消耗了5-10%的氯气,但专业运动员的体能消耗大,可以高达40%,汗液中含有尿素。


3、尿液:虽然大家都羞于直视这个现象,事实上在泳池里嘘嘘基本上是每个人都干过的事情。特别是专业运动员,这几乎是流行文化,豪取奥运20多枚金牌的“美国飞鱼”菲尔普斯就承认有在泳池嘘嘘的习惯。在泳池里平均每人要贡献30-80ml的尿液,普通游泳者出汗量少,尿液消耗约45%的氯气。

图片来源:新浪博客


研究者Keuten在室外泳池设立了个淋浴间,研究进入泳池次数对泳池污染的程度。志愿者从家中出来后直接接受淋浴2-5分钟,分析参与者被冲洗下来的成分。在泳池周围或草地休闲娱乐1小时后,参与者又会出汗或粘上泥沙。这时Keuten再次分析淋浴组分,实验发现,尽管人们已经洗过澡或游过泳,但仅仅一小时后,又和之前一样脏,所以应该重视个人卫生状况,不仅仅是第一次跳进泳池,每一次都得重视。


DBPs的种类


泳池中存在上百种不同的消毒副产物,最主要的成分是三卤甲烷(THM),如三氯甲烷(氯仿)、卤代乙酸、氯胺类、三氯化氮(三氯胺)等。下图列举了泳池中11种最常见的DBPs。除卤代乙酸不具有挥发性外,其他物质都会挥发至泳池附近的空气中,弥漫在水面上,更容易被吸入到身体中。

泳池中常见的DBPs。图片来源:ACS C&EN


三氯化氮是重要的DBPs之一,它与水质引起的健康问题如眼睛不适或呼吸道刺激密切相关。在三氯化氮中,三个氯原子都呈+1价态,具有极强的氧化性,可以腐蚀不锈钢和其他金属,那么吸入到人体中的危害可想而知,很多时候是引起呼吸系统疾病的罪魁祸首。纯的三氯化氮为淡黄色液体,具有刺激性气味和挥发性毒性。它在水中微溶(0.025 mol/L,25 ℃,pH 1-10),油水分配系数为log D为2.64(25℃,pH 1-10),挥发速度是氯仿的4倍。人体汗液和尿液中多种含氮的有机物大都能生成三氯化氮,其中含酰胺和氨基酸官能团的尿素、α-氨基酸、肌酸酐以及铵离子是主要来源,这些前体化合物结构见下图。特别是尿素,在酸性pH2.5下能有96%能转化为三氯化氮,中性pH值范围下有所降低,在真实泳池环境中尿素与次氯酸反应,约有1%尿素转化为三氯化氮,是最重要的前体物。水中这些DBPs不能被彻底消除,只能控制在一定限度之下,如法国规定室内游泳池空气中的三氯化胺的浓度不得超过0.5 mg/m3[1]

三氯化氮前体化学结构


这些DBPs可以通过各种分析手段进行监测,如薄膜进样质谱MIMS(membrane-introduction mass spectrometry),MIMS利用装有气体过滤膜系统的取样探针或循环水取样器,直接将溶解在其中的气体吸入质谱仪真空分析室,经过离子化,由质谱仪检测器得出气体组成和含量息,可以在线检测,检测限高达1 ug/L。对于不挥发的或者低浓度的DBPs,可通过二维气相(two-dimensional gas chromatography)和四级杆飞行时间质谱仪(quadrupole time-of-flight mass spectrometry)进行检测。将两根气相色谱柱联用,分离效果更好,使相邻组分更容易分开,甚至可以看到19000个分离的色谱峰,借助于质谱数据库,就可以确认一些DBPs结构。通过这些先进的检测技术,水质研究者就发现了两种新的溴化咪唑类DBPs和含氮的DBPs。还有一些污染物可能来自服用药物后的代谢产物或者个人洗护用品,这都可能产生前所未见且数量众多的色谱峰。如苯醌类、卤代对苯醌等来源洗面奶防晒霜等个人洗护品。苯醌及卤代苯醌都是强致癌物质,在细胞中产生大量的活性氧,并损伤DNA和蛋白质。


健康影响


泳池水中有如此多影响健康的化学物质,高危人群必须重视,如专业的游泳运动员、教练、救生员和弱势群体如婴幼儿和儿童。最近,哮喘在游泳爱好者中逐渐多发,但这很难界定是游泳造成的。医生建议哮喘患者多游泳,如“洪荒少女”傅园慧就因此才去练的游泳,那就难说是因为游泳而得了哮喘,还是因为患哮喘去游泳健身。不过游泳可以锻炼肺功能,从而减少哮喘的几率。但不容置疑的是,在泳池中待的时间越长,DBPs的影响越大。最近的一项对比试验发现,在泳池游泳40分钟后,游泳者体内的DBPs代表物质三卤甲烷和三氯乙酸都增加。因此,在泳池中待的时间越长,呼吸越剧烈,摄取的DBPs越多;越多人在水中嘘嘘,DBPs也越多。


不过,我们也不能因噎废食,毕竟游泳是一项非常健康的运动,也是重要的生存技能。关键是倡导大家文明游泳,如在游泳前冲个澡,不要在水中嘘嘘,都会减少DBPs,这样才能在泳池中健康放心的游泳。


文章部分编译自ACS C&EN

原文作者:Celia Henry Arnaud

原文标题:The chemical reactions taking place in your swimming pool


http://cen.acs.org/articles/94/i31/chemical-reactions-taking-place-swimming.html


参考文献:

1.Christina Schmalz, Fritz H. Frimmel, Christian Zwiener. Trichloramine in swimming pools – Formation and mass transfer. Water Research, 2011, 45, 2681-2690.

2.《游泳池水质标准》,中华人民共和国城镇建设行业标准CJ 244-2007.

3.Kamilla M.S. Hansen et al, Effect of ozonation of swimming pool water on formation of volatile disinfection by-products – A laboratory study. Chemical Engineering Journal, 2016, 289, 277-285.

4.Linyan Yang et al, An insight of disinfection by-product (DBP) formation by alternative disinfectants for swimming pool disinfection under tropical conditions. Water Research, 2016, 101, 535-546.


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