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Angew：高负载量的铂单原子催化剂
单原子催化（Single-Atom Catalysis，SAC），可实现金属原子利用率的最大化，降低催化剂成本，因而具备重要的意义。单原子催化剂同时具备均相催化剂“孤立位点”、多相催化剂结构稳定、易分离的优点，拥有桥连多相催化、均相催化的巨大潜力。
自2011年，中科院大连化物所张涛院士及其航天催化与新材料研究团队成功合成单原子铂催化剂Pt1/FeOx，提出“单原子催化”概念后，单原子催化受到科研工作者的热切关注。近年来，单原子催化更是魅力四射，大放异彩。例如，单原子催化剂可应用于CO选择性氧化反应、甲烷无氧制乙烯及芳构化、水汽变换反应、芳香硝基化合物的选择性加氢反应。
图1. 表面自由能与金属尺寸的关系 图片来源：Acc. Chem. Res., 2013, 46 (8), 1740–1748
通常，单原子催化剂的制备采用降低负载量、利用强金属-载体相互作用SMSI（Strong Metal-Support Interaction）策略。此外，单原子催化剂面临着负载量低、高温稳定性差等问题。日前，新加坡国立大学颜宁教授，从零价/低价金属通常采用平面四边形/正四面体构型的配位化学原理出发，以磷钼酸修饰的活性炭（PMA/AC）为载体，通过PMA中O原子以四配位、准平面四边形构型锚定Pt1单原子，成功制备高负载量（接近1wt%）的单原子铂催化剂Pt-PMA/AC。Pt-PMA/AC中，带正电荷的Pt单原子易吸附、活化氢气，同时高效吸附、活化极性官能团（硝基、羰基），在芳香硝基化合物（硝基苯）、芳香羰基化合物（环己酮）、芳香炔烃化合物（苯乙炔）的选择性加氢反应表现出优异的催化活性、良好的产物选择性。
图2. Pt/AC、Pt-PMA/AC在加氢反应中的催化性能：c) 硝基苯加氢；d) 环己酮加氢；e) 苯乙烯加氢；f) 苯乙炔加氢。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
能量色散X射线谱（EDX）表明，单原子铂催化剂Pt-PMA/AC中存在Pt元素，含量约为0.97wt%，与电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）所测结果相近。透射电镜（TEM）表明，Pt-PMA/AC中Pt不以纳米粒子（NP）形式存在。相比之下，TEM、XRD结合表明，负载型催化剂Pt/AC中Pt以纳米粒子形式存在，平均粒径约为2.5 nm。此外，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表明，Pt-PMA/AC只存在Pt-O壳层，不存在Pt-Pt壳层。H2 - O2滴定法表明，Pt-PMA/AC具备强氢气吸附能力，Pt金属分散度为86%，接近单原子催化剂的理论值100%。综上所述，Pt-PMA/AC中Pt以Pt1单原子形式存在。
图3. a) EXAFS；b) XANES ；c) Pt/AC的TEM图；d) Pt-PMA/AC的TEM图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
再者，EXAFS 曲线拟合表明，Pt-PMA/AC中Pt-O壳层配位数约为3.4±0.3，接近平面四边形构型的4配位数。密度泛函理论（DFT）计算表明，Pt-PMA/Graphene中PMA中O原子以准平面四边形构型稳定Pt单原子，吸附能垒最低。X射线吸收近边结构（XANES）表明，Pt-PMA/AC中Pt单原子带正电荷，归因于电荷由Pt单原子传递至PMA。氨气程序升温脱附（NH3-TPD）表明，Pt单原子与PMA存在相互作用，导致Pt-PMA/AC酸强低于PMA/AC。综上所述，Pt-PMA/AC中PMA中O原子以四配位、准平面四边形构型稳定Pt1单原子。
图4. 密度泛函理论DFT计算，Pt- PMA/Graphene中Pt最稳定构型。c) 正面视图；d)侧面视图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
在选择性加氢反应中，Pt-PMA/AC中Pt单原子总配位数保持恒定，同时吸附、活化反应底物、氢气，产物脱附后，Pt单原子恢复四配位、准平面四边形最稳定构型，从而完成催化循环。其中，密度泛函理论DFT计算表明，环己酮、氢气共吸附于Pt单原子的吸附能（-2.96 eV）远低于环己酮吸附于Pt单原子的吸附能（-0.50 eV），从而证明Pt单原子共吸附反应底物、氢气的合理性。
图5. 密度泛函理论DFT计算，Pt- PMA/Graphene中 a) Pt最稳定构型；b) 硝基苯吸附于Pt单原子；c) 苯乙炔吸附于Pt单原子；d) 苯乙烯吸附于Pt单原子；e) 环己酮吸附于Pt单原子；f) H原子、环己酮共吸附于Pt单原子。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
此项工作研究成果发表于Angewandte Chemie International Edition上（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201602801）。
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201602801/abstract
原文: Stabilizing a Platinum1 Single-Atom Catalyst on Supported Phosphomolybdic Acid without Compromising Hydrogenation Activity
（本文由哈囉鍾家偉供稿）