Science：基于MOF材料的丙烷/丙烯分离技术

前不久，浙江大学邢华斌教授与合作课题组在Science杂志发表了基于MOF杂化材料分离乙烯和乙炔的新方法（点击阅读相关）。无独有偶，就在这篇文章的“背靠背”的位置，来自沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）Mohamed Eddaoudi教授团队发表了一篇“类似”的工作——利用MOF材料分离丙烯/丙烷混合物。（A metal-organic framework–based splitter for separating propylene from propane. Science, 2016, 353, 137-140, DOI: 10.1126/science.aaf6323）

Mohamed Eddaoudi教授。图片来源：KAUST

在工业生产中，丙烯的纯度对于聚丙烯的合成至关重要，除去少量的丙烷是其纯化过程中的关键步骤。传统的分离方式主要是通过低温蒸馏，利用两者沸点的极小差异来实现分离。除此之外，科学家们也一直致力于发展其他的吸附与分离技术，例如π电子络合作用驱动或者基于动力学过程（即两者扩散速率差异）的物理吸附。不过，利用孔径筛分的分离过程分离效率较低。目前尚没有能够完全将丙烯从丙烷中提取出来的吸附材料见诸报道。造成丙烯与丙烷难以分离的原因有两点：一是两者具有接近的三维结构及物理性质，二是缺乏调节精度在0.2-1埃的手段来调节孔径介于3至5埃的孔（这一范围较为适合上述丙烯/丙烷分离过程）。

为了解决上述问题，Eddaoudi团队构建了一种氟化的金属有机框架（MOF）材料NbOFFIVE-1-Ni（也被称为KAUST-7）。首先，吡嗪与金属离子Ni²⁺首先形成方形的二维网格结构，然后再与氟化的无机柱配位，形成三维结构。通过改变柱子的形状、结构与性质，可以有效阻碍吡嗪的自由转动，从而改变MOF的最终孔径与最大的开口尺寸。

图片来源：Science

这份工作很重要特点在于，他们替换了其中无机结构，实现了对孔径的精细调节。他们将(SiF₆)^2-替换成了具有更大阳离子配体的(NbOF₅)^2-，这样可以缩短相邻的氟原子中心的距离，减小孔径。实验结果表明，置换为(NbOF₅)^2-后，材料的有效孔径可由4.965埃缩小为3.0471埃，其最大开口尺寸也由7.314埃下降到4.752埃。造成这一改变的原因在于，相较于(SiF₆)^2-，(NbOF₅)^2-体系中上下两个无机柱的氟原子中心距离由原来的4.417埃缩小为4.000埃，使得吡嗪分子发生了一定角度的倾斜，同时限制了其转动，从而减小了方形网格的有效孔径。

图片来源：Science

研究者们发现，这样的材料对丙烯与丙烷具有十分优异的选择吸附性。在温度为298 K，压力为1 bar的情况下，该材料仅对丙烯具有吸附性。为了进一步证实这一结果，他们测量了材料的吸附热，结果表明在仅有丙烷的情况下吸附热几乎为零。这种材料在水蒸气和H₂S的氛围下依然能够保证稳定的结构。

图片来源：Science

最后，他们展示了如何将这一材料应用于实际的分离过程之中。通过一个简单的“高压吸附-惰性气体清洗-低压脱附”循环能够实现丙烷/丙炔混合物（50/50）的有效分离。该材料能够反复利用并且在循环过程中（11次循环）吸附能力没有明显的下降。在浓度变化的吸-脱附循环中，经过8分钟吸附与10分钟脱附，丙烯的分离量可达~0.6 mol/kg，也就是说，这类吸附剂的分离效率约为每小时2 mol/kg。

图片来源：Science

这项研究成果表明了可精细调控的MOF材料在气体（特别是相似气体）分离领域的独特优势，为日后的研究以及工业化应用提供了重要的参考。

http://science.sciencemag.org/content/353/6295/137

（本文由YHC供稿）

X-MOL材料领域学术讨论QQ群（338590714）