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Fe/ppm Pd纳米粒子高效催化硝基化合物的选择性还原
在精细化工、生物医药等行业，（杂环）芳香胺是一类非常重要的中间体，通常采取硝基化合物的催化加氢制备得到。其中，贵金属催化剂（Pd、Pt等）表现出尤其优异的催化性能。由于贵金属储量有限和价格昂贵，为了降低成本，研究人员一方面发展了基于单原子的贵金属催化剂（如Nature Commun., 2014, 5, 5634）；另一方面，大力发展基于过渡金属的催化剂和催化体系，例如均相铁催化剂以及纳米Fe2O3/C多相催化剂（Science, 2013, 342, 1073）。但是目前这类催化剂或催化体系仍然存在着催化活性低、反应条件苛刻、使用有机溶剂等问题。
在此前工作中，加州大学圣巴巴拉分校的Bruce H. Lipshutz和Sachin Handa等人首次发现了Fe/~320 ppm Pd纳米粒子，以SPhos为配体，在表面活性剂TPGS-750-M体系下，实现了水相中高效催化Suzuki–Miyaura偶联反应（Science, 2015, 349, 1087；点击阅读相关）。在此基础上，最近他们进一步拓展了该催化剂/体系，以NaBH4为氢源，实现了室温水相中硝基化合物的高效选择性还原。该催化剂/体系不仅所需催化剂量更少（~80 ppm Pd），而且不需要任何配体，催化剂可以高效重复利用，对不同底物分子都具有高的产物选择性，使得整个催化反应体系更经济、绿色环保。相关结果发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。（Safe and Selective Nitro Group Reductions Catalyzed by Sustainable and Recyclable Fe/ppm Pd Nanoparticles in Water at Room Temperature. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604026）
Scheme 1. Strategies towards reductions of nitro groups. 图片来源：Wiley
在该反应体系中，TPGS-750-M表面活性剂起着非常重要的作用。TPGS-750-M是一种两亲性的分子，在水中形成纳米胶束，既能溶解反应底物，又能将它们传递到“Fe-ppm Pd”催化体系中，促进反应的发生。基于上述催化反应体系，可以应用于一步串联反应，构建一系列具有保护基团的氨基甲酸酯衍生物（Scheme 2）以及苯并咪唑等（Scheme 3）。
Scheme 2. Nitro group reduction/amine protection in situ. Alloc=allyloxycarbonyl, Boc=tert-butoxyccarbonyl. 图片来源：Wiley
Scheme 3. One-pot nitro group reduction/oxidative cyclization. 图片来源：Wiley
该催化反应体系另一个突出特点是水相体系可以循环使用。加氢还原反应完全后，往体系中加入非常少量的乙酸乙酯，即可分离纯化得到产物。随后用盐酸调节体系pH值至7，重新加入新鲜的NaBH4，催化剂得到再生，再次加入硝基化合物即可开始下一次催化反应。当应用于涉及硝基还原的多步反应时，其总体有机污染物排放显著降低（Scheme 4），具有广泛的应用前景。
Scheme 4. Sequential one-pot reactions and associated E Factors. 图片来源：Wiley
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201604026/abstract
（本文由Jackywen供稿）