《Nature Chem.》：氧化溴化催化剂，一步反应实现天然气升值

天然气是蕴藏于地层中以低碳烃类为主体的混合气体的统称，作为一种清洁的能源，有着储量充足、易于开采等优点。除了用于燃烧供能，研究者们希望通过一定的化学手段将天然气转化为高附加值的化学品，比如高分子及药物。天然气中最主要的成分甲烷（CH₄）是一个相当稳定的小分子，转化甲烷最重要的过程就是C-H键的活化了。目前，常见的甲烷转化途径有：（1）甲烷与水蒸气反应得到合成气（CO和H₂）并进一步利用；（2）甲烷高温裂解制备乙炔；（3）甲烷与卤素反应制备卤代烃。与甲烷氯化比较，甲烷溴化因为产物选择性高（以单取代的CH₃Br为主）更受化学家青睐，而且，溴甲烷的C-Br键比氯甲烷的C-Cl键弱，更便于脱卤等后续反应。

烷烃的溴化通常用易得且稳定的HBr作为溴源，以O₂作为氧化剂在合适温度下催化氧化制备Br₂，利用Br₂完成溴代过程。常规的工艺是将O₂与HBr首先通过催化剂（Ru、Ir、Ce的氧化物等）制备Br₂，再与烷烃结合完成反应，将生成的HBr再收集利用，完成循环（图一中粉色区域所示）。这条工艺中HBr的氧化和烷烃的溴化可以分步控制条件，提高产物收率。另一种工艺则是将烷烃、HBr和O₂混合，采用“一锅法”，直接氧化溴化（oxybromination）得到溴代烷烃。这种方法工艺简便且Br的利用率理论可以达到100%，更加符合原子经济性（图一红色区域）。不过，由于在溴化的体系中引入了O₂，在反应过程中可能会生成CO₂等副产物，因此寻找合适的催化剂成了优化这一路径的主要方向。

图一. 图片来源:  Nature Chemistry

瑞士苏黎世理工学院（ETH Zurich Switzerland）的Javier Pérez-Ramírez团队筛选了常见的可用于HBr氧化的催化剂（RuO₂、CeO₂、TiO₂）以及部分磷酸盐催化剂，发现部分磷酸盐催化剂可以在保持溴氧化活性的情况下降低体系中产生的CO₂。在使用磷酸钒（vanadium phosphate，VPO）作为催化剂时，甲烷转化为CH₃Br的收率最优，且几乎没有CO₂的生成（图二）。作者进一步对VPO催化体系进行了系统的研究。（Catalyst design for natural-gas upgrading through oxybromination chemistry. Nature Chemistry, 2016, DOI: 10.1038/NCHEM.2522）

图二. 图片来源: Nature Chemistry

作者对这些催化剂在不同温度（400-800K）下的HBr转化率即氧化活性和CH₃Br等产物氧化的转化率即副反应的活性进行了测试，并对不同催化剂达到一定转化率的温度点进行了归纳，并做成了图三所示的金字塔图。图中越接近中心代表着越高的主反应活性或者越低的副反应（氧化反应）活性。从图中可以看出，VPO有着较高的催化HBr氧化的活性以及较低副反应氧化活性，其用于甲烷氧化溴化制备CH₃Br有着较高的潜力。

图三. 图片来源: Nature Chemistry

作者进一步对VPO催化体系的反应条件进行了筛选。通过观察不同反应温度下Br₂与甲烷的反应产物分布，可以发现CH₃Br的收率随着温度的降低而降低（图四a），同时这种溴化反应的产物分布与甲烷氧化溴化的产物分布类似，甲烷氧化溴化的过程可能先经过Br₂的生成再完成甲烷的溴化。作者还通过增加CH₄分压的方法，降低了CH₂Br₂等过溴化产物的选择性。在进一步调节了反应温度、反应气总压力等条件后，CH₃Br的选择性可以高达91%（图四c）。在接近实际生产的大量反应物存在的条件下，VPO体系仍然具有良好的CH₃Br收率（图四d）。经过测试，VPO催化剂在100h的反应后仍然具有良好的稳定性，并且在乙烷和丙烷的溴化反应中也存在着潜在的应用价值。

图四. 图片来源: Nature Chemistry

总的来说，作者通过选择VPO催化剂，精细地控制了反应中的各种条件，一步法实现了甲烷的氧化溴化，同时获得了超过90%的CH₃Br选择性。同时作者在优化反应体系时还关注了VPO催化剂上甲烷氧化溴化的反应路径，并观察了反应过程中VPO催化剂的变化。

简评：

该篇文章选择了甲烷转化这一具有前景的反应进行研究，避开了合成气制备或者选择性氧化这些常规的甲烷转化思路，创新性地采用了一步法氧化溴化甲烷制备CH₃Br，思路新颖。同时，在筛选条件时，调控细腻，获得了优异的产物选择性。另外，该篇工作在罗列数据时规范严谨，值得研究者学习。

http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2522.html

（文本由华颜无道供稿）

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