基于苯并咪唑苯并噻吩的高三线态双极性主体材料在蓝色有机荧光和磷光发光二极管中的应用

有机发光二极管又称为有机电激光显示（organic light-emitting diode，OLED），由美籍华裔教授邓青云在实验室中发现，由此开启了对OLED的研究热潮。OLED显示技术具有自发光的特性，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光。OLED主要有两个应用：一是信息显示，二是固体照明。在信息显示方面，目前市面上主流的显示产品是液晶显示器（liquid crystal display，LCD），它基本在这个世纪初取代了阴极射线管显示，被广泛应用于各种信息显示，如电脑屏幕、电视、手机以及数码照相机等。但是，液晶显示器也有其特有的缺点，比如响应速度慢、需要背光源、能耗高、视角小、工作温度范围窄等。所以人们也迫切需要寻求一种新的显示技术来改变这种局面。OLED被认为极有可能成为下一代显示器。因为其是主动发光，相对于液晶显示器有着能耗低、响应速度快、可视角广、器件结构薄、低温特性出众等优势，甚至还可以做成柔性显示屏。目前，OLED的发展显示出研究、开发和产业化齐头并进的局面。现今，LG电子、三星、创维、康佳等众多厂商面向终端消费市场相继推出55英寸OLED电视产品，使得OLED产品走进千家万户指日可待。据悉，2017-2018年手机龙头苹果公司可能使用OLED屏，这将大大加快OLED产业的发展。

有机发光材料的不断更新大大推动了OLED技术的发展。一般而言，荧光材料为第一世代，磷光材料为第二世代，这两种皆已应用在OLED量产技术上。荧光材料虽然寿命较长，但发光效率低，内部量子效率理论上限仅25%。第二代即为磷光材料，单重态（singlet state）可藉由系统间跨越（intersystem crossing；ISC）移转至三重态（triplet state），内部量子效率几近100%，但材料需要采用稀有金属，因此成本较高，寿命也较短。九州大学教授、最尖端有机光电子研究中心（OPERA）主任安达千波矢（Chihaya Adachi）的研究小组在2009年发现了具有“热激活延迟荧光（thermally activated delayed fluorescence, TADF）”这种新型发光现象的OLED发光材料，被称为第三世代有机发光材料。由于TADF材料单重激发态与三重激发态之间的能隙极小，让三重激发态经由逆向系统间跨越（reverse intersystemcrossing）变成单重激发态，进而释放出延迟荧光（delayed fluorescence）。而该机制因善用单重态与三重态能量，使内部量子效率几乎达100%，且材料不需使用稀有金属，被视为未来广泛应用的有机材料之一。

安达千波矢教授。图片来源：Kyushu University

然而，为了抑制发光染料中部分长寿命三重态激子的猝灭, 通常将发光染料分散在不同类型的主体材料中，形成主-客体掺杂系统的发光层结构。因此，主体材料对整个器件的性能起到了确定性作用。然而，性能优越的双极性主体材料（bipolar host materials）由于分子内给体（donor）基团和受体（accepter）基团之间强烈的分子内电荷转移（intramolecular charge transfer），导致其三线态能级大幅度降低，从而大大限制了其在蓝色有机电致发光器件中应用，很多研究者都致力于解决这一棘手的问题。

由于要获得高的三线态能级，在传统的蓝光双极性主体材料设计中一般要引入非共轭的原子（例如 sp³杂化的C和Si）或者较大的扭曲角，用来连接Donor或者Accepter 基团，降低整个分子的共轭度，提高三线态能级。但这样的设计往往同时也会降低分子薄膜的电荷传输性。最近，日本九州大学安达千波矢教授研究团队解决了这个难题，他们基于苯并咪唑苯并噻吩（benzimidazobenzothiazole，BID-BT）开发了一类新型的高三线态的双极性主体材料。（Benzimidazobenzothiazole-based Bipolar Hosts to Harvest Nearly All of the Excitons from Blue Delayed Fluorescence and Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201601136）

BID-BT基团是由苯并咪唑和苯并噻吩通过氮原子连接而成的杂环，因此BID-BT基团具有较好的分子刚性和平面性。另外，苯并咪唑具有较好的吸电子能力，通常被用作电子传输材料的基本单元，因此BID-BT基团也应具有一定的电子传输能量。通过分子模拟得到BID-BT基团的三线态能级高于3.4 eV，远高于一些蓝光发光材料的三线态。综上所述的优点，基于BID-BT的主体材料在蓝色电致发光二极管的应用中将大展身手。同时，研究人员将具有电子传输能量BID-BT基团和具有空穴传输能力的咔唑（Carbazole）基团连接在一起，合成了二种双极性的主体材料。

使用此类化合物作为主体材料，研究人员同时制备了TADF和Phosphorescence有机电致发光二极管（OLED），均达到大于20%的外部量子效率和较小的效率滚降。此外，该论文的第一作者崔林松（Lin-Song Cui）博士称此类双极性主体材料运用在绿光器件中已获得了较长的器件寿命，如果能够找到稳定的蓝光TADF或者磷光染料，有望能够大大提高蓝光器件的稳定性。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201601136/abstract

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