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诺奖反应的新突破:《Nature》报道铁催化的羰基-烯烃复分解反应

烯烃复分解反应在有机合成和工业生产中十分重要,尤其在药物研发和先进聚合材料领域被广泛应用,Yves Chauvin、Robert H. Grubbs和Richard R. Schrock也因为在复分解反应中贡献而获得2005年的诺贝尔化学奖。


复分解反应(Metathesis),被人们形象地称为“交换舞伴”,熟知的有烯烃复分解反应、炔烃复分解反应、烯炔复分解反应等,都发展的较为成熟。羰基-烯烃复分解反应(carbonyl-olefin metathesis)虽然早有报道,但发展还不够成熟,要么需要非常苛刻的反应条件,要么需要当量的过渡金属催化剂(Ru、Mo等)。近期,密歇根大学化学系Corinna S. Schindler课题组在《Nature》上发表文章,在羰基-烯烃复分解领域做出了革命性的突破。(Iron(III)-catalysed carbonyl-olefin metathesis. Nature, DOI:  10.1038/nature17432)


研究人员采用非常廉价的FeCl3催化剂,催化量(5%)的条件下,二氯乙烷作溶剂,室温条件就可以顺利发生羰基-烯烃关环复分解反应,构建含有多取代双键的五元环、六元环,反应非常温和,操作也极其简便,许多底物都取得了中等到良好的收率,具有很好的官能团容忍性(酯基、酰胺、卤素等),而且可以实现大量的制备。Corinna S. Schindler说,“这个反应非常容易操作,不需要昂贵的试剂,你甚至可以在空气气氛中完成反应。”


这也是一个非常重要的构建五元环的方法,甚至可以用于构建非常具有挑战性的合成子——包含季碳中心和多取代双键的五元环。值得一提的是,这也是Corinna S. Schindler自2013年独立工作以来发表的第一篇《Nature》。

Corinna S. Schindler博士(右三)。图片来源:University of Michigan


研究人员也提出了反应可能的机理:要么是分步的过程,要么是协同的机理。通过实验验证,并未有捕捉到分步过程的中间体,同是密歇根大学化学系Paul M. Zimmerman教授也给出了计算化学的佐证,他采用了称之为“ZStruct”的反应发现方法,在可能的几千种反应途径中,发现只有协同过程通过四元环过渡态能量是最低的,从而证明了铁催化的羰基-烯烃关环复分解反应是经由协同过程的机理。


来自哥伦比亚大学,专门从事复分解反应的化学家Tristan H. Lambert评论说,“Corinna S. Schindler教授的工作是羰基-烯烃复分解反应的重大发展,比之前的相关工作具有了更为广阔的底物适用性。”


1. http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature17432.html

2. http://cen.acs.org/articles/94/i18/Robust-route-carbonyl-olefin-metathesis.html


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