Nature Catal.：和频振动光谱在电极表面原位检测锰电催化还原CO2的中间体

随着社会的飞速发展，全球的能源需求越来越大，大量的化石燃料被用于供能，大气中CO₂ 含量急速增长导致严重的温室效应，威胁人类的居住环境。如果能将CO₂ 还原成低碳燃料或其他有重要价值的化学物质，不仅能降低CO₂ 排放量，还能缓解能源危机。以太阳能或风能等清洁能源发电并用于电催化还原CO₂，具有操作方便、装置简单和过程环保的优点，受到了许多研究者的关注。目前，含锰复合物[fac-Mn(bpy)(CO)₃X]ⁿ（X= Br^-或溶剂, n = 0 或 +1）（1）已经成为研究最广泛的促进CO₂还原的电催化剂之一（图1）。为了进一步能提高电催化还原CO₂的效率，研究该还原过程的机理是非常必要的。然而在该过程中中间体只在电极表面或双电层内暂时存在，量少且寿命短，通常使用的光谱电化学法（spectroelectrochemistry，SEC）需要目标物的浓度较高，该电催化机理还没被直接证明过。因此，研究者依然需要寻找更好的方法以研究该过程。

图1. 含锰复合物1电催化还原CO₂的可能机理。图片来源：Nat. Catal.

和频振动光谱（Vibrational sum-frequency generation spectroscopy, VSFGS）作为二阶非线性光学技术，是利用两束特定频率的激光（通常分别为频率固定的可见光和可调谐的红外光）与待测物相互作用，这两束光在时间和空间上相互匹配时产生第三束光，即和频光，由和频光可得出待测物的信息（图2）^[1]。该方法具有界面选择性和高灵敏度，能测量出分子层面的界面信息，已经在研究电极表面双电层的结构和多相电催化过程方面具有广泛的应用。Alexander J. Cowan教授等人曾利用VSFGS有效地表征了Mo(bpy)(CO)₄ （bpy, 2,2-bipyridine）在金和铂电极表面的电化学行为 ^[2]；František Hartl等人利用VSFGS更进一步确认了金电极对该电催化剂催化还原CO₂的影响 ^[3]；然而遗憾的是都未能直接证明电催化还原CO₂的反应机理。

图2. 和频振动光谱基本原理示意图。图片来源：J. Chem. Soc. Faraday Trans.

最近，英国利物浦大学的Alexander J. Cowan教授与拉塞福-康普顿实验室的Paul M. Donaldson博士合作基于和频振动光谱原位研究了以Mn(bpy)(CO)₃Br为电催化剂催化还原CO₂反应的机理，首次直接证明了该反应中间体的存在，并对理论推导的机理进行了证明。该工作发表在Nature Catalysis 上。

 就像该论文的第一作者Gaia Neri博士所说：“在原位研究电化学催化的过程中，在电极表面上区分开溶液中非活性的分子和寿命短暂的中间体是一个巨大的挑战” ^[4]。在由理论推导的电催化还原CO₂反应机理中（图1），关键的中间体（6-10）和由电位决定的转变还未曾在实验中证明过。而在本工作中作者巧妙地将基于激光技术的和频振动光谱与电化学技术（图3）、同位素标记法和密度泛函理论（DFT）结合（图4），对不同Brønsted酸条件下电催化还原CO₂的过程进行了全面研究，结果支持该理论推导的机理过程。通过分析不同电势下的电催化过程的和频振动光谱以及对比不同中间体的结构，证明了电催化过程中中间物[Mn(bpy)(CO)₄]⁺（8）的存在。然而意想不到的是中间物8存在聚集现象，这可能是因为该中间体与电极、溶剂和电极表面电场之间共同作用的结果。

图3. （A）在CO₂不存在的情况下对1连续进行两次循环伏安检测时的VSFG光谱；（B）CV表征中在电位向负扫描（从电压约为1.5 V处开始）和电位向正扫描（从电压约为1.6 V处开始）时的VSFGS。图片来源：Nat. Catal.

图4. 基于DFT计算得到的6~9的振动波数。图片来源：Nat. Catal.

总的来说，虽然复合物存在聚集现象，但该实验结果证明和频振动光谱能够用于监测短寿命活性物质在电催化循环过程中的行为，使研究人员能够更好地理解电催化剂是如何起作用的，这是实现电催化CO₂转化为清洁燃料并应用于商业化中的重要一步。除此之外，该方法也为研究其他类似的电化学反应（比如电化学合成和电解水）提供重要的借鉴意义。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Detection of catalytic intermediates at an electrode surface during carbon dioxide reduction by an earth-abundant catalyst

Nat. Catal., 2018, 1, 952-959, DOI: 10.1038/s41929-018-0169-3

导师介绍

Alexander J. Cowan

http://www.x-mol.com/university/faculty/39328

参考资料：

1.https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/1995/ft/ft9959101281

2.https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b06898

3.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/celc.201402282

4.https://news.liverpool.ac.uk/2018/10/30/laser-technique-may-open-door-to-more-efficient-clean-fuels/

（本文由Sunshine供稿）