钙钛矿太阳能电池迅猛发展,近期的光电转换效率已经达到22.7%(0.095 cm2)、19.7%(1 cm2)和12.1%(36.1cm2)。钙钛矿器件中最重要的材料还是钙钛矿薄膜,目前开发制备方法有蒸镀法、一步溶液沉积法、两步溶液沉积法等。在以上的方法中,最普遍的策略是利用抗溶剂的一步旋涂沉积法,这种方法非常简单有效,有利于制备致密高结晶的钙钛矿薄膜。一般来说,氯苯、甲苯及乙醚是这种方法最优的抗溶剂,超过20%的钙钛矿电池通常使用该方法进行制备。然而,目前在一步旋涂法中使用的抗溶剂总是遇到工艺窗口较窄的问题。
近日,韩国成均馆大学Hyun Suk Jung教授等研究者将苯甲醚引入一步旋涂法,并开发了具有超宽工艺窗口的技术以制造钙钛矿薄膜。前体溶液中二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)比例范围为6:4到9:1,苯甲醚滴加时间范围为5至25秒,抗溶剂体积范围为0.1至0.9 mL。使用该方法,研究者成功地制造了约100 cm2的大面积钙钛矿薄膜。最大光电转换效率在小面积钙钛矿太阳能电池器件(0.14 cm2)中为19.76%,大面积(1.08 cm2)器件中为17.39%。他们还发现苯甲醚和DMF/DMSO之间存在的分子间氢键,在宽工艺窗口中起关键作用。相关工作发表于Advanced Materials 。
图1. (a-b)利用传统的抗溶剂法制备钙钛矿薄膜示意图;(c)截面电镜;(d)扫描电镜;(e-f)不同工艺条件对于效率的影响。图片来源:Adv. Mater.
与传统的一步法制备钙钛矿薄膜的方法(图1a)不同,本文作者采用苯甲醚作为抗溶剂来制备高质量的钙钛矿薄膜(图1b)。该方法制备的钙钛矿结晶尺寸较大,非常致密,其厚度大约450 nm,与其他抗溶剂制备的钙钛矿相比几乎没有差别(图1c-d)。图1e-g给出了作者优化制备条件的细节,包括钙钛矿溶剂DMF与DMSO的比例,以及抗溶剂滴加时间还有抗溶剂的体积。不同制备条件得到的钙钛矿薄膜对应的器件性能参数如表1所示,可见并没有出现过于显著的差异,这证明了该方法超宽的工艺窗口。
表1. 通过调节不同参数制备的钙钛矿器件参数表。图片来源:Adv. Mater.
作者认为以苯甲醚为抗溶剂制备的钙钛矿薄膜拥有较宽工艺窗口是由于苯甲醚与DMF/DMSO之间存在氢键。通过图2a中的分子结构可以看出,-O-基团两端连接不对称的苯及甲基。电子定域图分析可以看出其最大值在O附近,说明存在孤对电子,这说明该位置更容易电子离域。其中图2c与图2d中的傅里叶红外波谱也可以验证该结论。
图2. (a)苯甲醚的分子结构;(b)基于电子定域函数计算得到的苯甲醚的最大点;苯甲醚-DMF(c)和苯甲醚-DMSO(d)之间的计算氢键量。图片来源:Adv. Mater.
研究者制备了不同面积的钙钛矿太阳能电池器件,小面积(0.14 cm2)器件和大面积(1.08 cm2)器件的性能都非常优秀(图3a)。随后作者将器件放入湿度小于10%的干燥空气中保存,发现在1000小时后仍然拥有93.7%的初始效率(图3b)。使用该方法,研究者成功地制造了面积分别为4、25、49、100、196 cm2的钙钛矿薄膜。其中面积为100 cm2的钙钛矿薄膜的不同部分,形貌都比较一致(图3c-d),面积为196 cm2的钙钛矿薄膜不同部分制成电池器件,效率也比较均一化(图3e),这说明大面积钙钛矿薄膜的制备非常成功。
图3. (a)不同面积器件的电流-电压曲线;(b)在干燥空气中的稳定性测试曲线;100 cm2的钙钛矿薄膜(c)及不同部分的截面电镜(d);(e)196 cm2面积钙钛矿薄膜的不同部分制备出的器件效率。图片来源:Adv. Mater.
总之,作者采用苯甲醚作为超宽工艺窗口抗溶剂,一步旋涂沉积法制备了高质量大面积钙钛矿薄膜。小面积(0.14 cm2)器件可以实现19.76%的光电转换效率,大面积(1.08 cm2)器件可以实现17.39%的光电转换效率。作者认为苯甲醚的表现归因于其沸点较高,而且可以与DMF/DMSO存在分子间氢键相互作用,可以参与钙钛矿的成核。这种制备方法不仅可以促进大面积钙钛矿器件的制备,而且可以帮助加深对一步旋涂法的理解。
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Antisolvent with an Ultrawide Processing Window for the One-Step Fabrication of Efficient and Large-Area Perovskite Solar Cells
Adv. Mater., 2018, 30, 1802763, DOI: 10.1002/adma.201802763
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