构筑金属硫族簇基有机-无机杂化半导体框架材料

注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析

分子筛材料通常为具有开放骨架的晶态氧化物，固有的绝缘性限制了其在光、电领域的应用拓展。不同于氧化物分子筛体系，具有开放骨架的金属硫族簇基化合物兼具氧化物分子筛的孔结构特性以及体相金属硫族化合物的半导体性能，因而在主客体化学、光/电催化及荧光方面展现出较为独特的性能。最近，苏州大学的吴涛教授（点击查看介绍）团队拓展了金属硫族超四面体团簇与有机咪唑类配体的共组装模式，成功获得了一系列新型有机-无机杂化半导体框架材料。

事实上，针对以硫族超四面体团簇为构筑基元的硫化物簇基框架材料的研究始于上世纪八十年代，因其独特的结构美学以及暴露的表面“潜在活性位点”而受到学术界的关注。就结构而言，硫族超四面体Tn团簇（T代表Tetrahedron，n代表四面体构型中的金属层数）由数个或数十个TQ4（Q = S or Se）单元融合而成，可视为立方相ZnS的规则四面体碎片单元。随着团簇尺寸增加，其金属组分多变可调，团簇间的组装方式亦呈现多样化发展。迄今为止，大批含多金属组分且结构优美的簇基半导体框架材料相继报道。早期构建的超四面体簇基框架材料通常以共享顶角硫原子的方式实现簇间组装。这种传统连接模式在新材料构建方面的“瓶颈”逐渐显现。受金属有机框架材料体系的启发，有机配体参与桥连的簇间连接方式被认为是构建簇基新结构体系的一种有效途径和策略：一方面，有机配体的引入可改善常见的仅以单个硫原子为桥连配体的连接模式，拓展结构多样性；另一方面，有机配体引入无机框架体系有助于探究团簇与有机配体间的协同作用。

咪唑及其衍生物在类分子筛咪唑框架（ZIF）材料构筑中的优异表现很早引起了学界的关注。早在2011年，美国加州大学河滨分校的Pingyun Feng教授课题组成功将咪唑配体引入到金属硫族簇基框架材料体系中。虽然仅有单一的金刚石拓扑结构得以报道，却彰显出以咪唑为配体开发新连接模式的巨大发展潜力。最近，苏州大学的吴涛教授团队在金属硫族簇基有机-无机杂化半导体材料的研究中取得了最新的研究进展。该工作以早期报道的超四面体团簇咪唑框架（SCIFs）材料为基础，通过调控超强碱和咪唑配体的用量比，实现了两种簇间连接模式（T3-S-T3 & T3-IM-T3，图1）共存的框架结构（SCIF-11）以及以T4团簇为单元（3，4）连接的框架结构（SCIF-12），并获得了基于Tn团簇的全新ins拓扑结构。与具有传统连接模式（T3-S-T3）的无机框架材料（UCR-7）相比，基于T3-IM-T3桥连模式的SCIF-1杂化框架以及两种连接模式（T3-S-T3 & T3-IM-T3）共存的SCIF-11杂化框架，咪唑配体的引入显著改变了其半导体带宽。此外，荧光测试表明，原本无荧光特性的UCR-7框架材料转变为具有显著荧光性能的杂化框架，且具有不同连接模式的SCIF-11与SCIF-1在荧光方面亦展现出较大的差异性（图2）。

图1

图2

该成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是苏州大学的硕士研究生张加旭。

该论文作者为：Jiaxu Zhang, Wei Wang, Chaozhuang Xue, Mufan Zhao, Dandan Hu, Jing Lv, Xiang Wang, Dongsheng Li and Tao Wu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Metal Chalcogenide Imidazolate Frameworks with Hybrid Intercluster Bridging Mode and Unique Interrupted Topological Structure

Inorg. Chem., 2018, 57, 9790, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b01698

吴涛教授简介

吴涛，苏州大学特聘教授，博士生导师；1999年毕业于三峡学院（现名三峡大学），获理学学士学位；2003年毕业于汕头大学，获工学硕士学位；2003-2006年在汕头大学理学院化学系任教；2011年毕业于美国加州大学河滨分校（University of California, Riverside），获理学博士学位；2011-2012年在美国加州大学河滨分校从事博士后研究；目前，已在化学材料领域一系列国际期刊发表联合署名学术论文120余篇，共计引用频次6780余次（目前H-index = 51），其中作为第一作者和通讯作者在J. Am. Chem. Soc. (10篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (5篇)、Chem. Mater. (4篇) 期刊上发表研究性论文数近二十篇。

http://www.x-mol.com/university/faculty/12858

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：金属硫族簇基半导体框架材料经历了数十年的发展，在新型结构构筑方面逐渐进入了瓶颈期。受金属有机框架（MOF）材料发展史的启发，我们意识到有机桥连配体不仅有助于拓展金属硫族簇基框架材料的结构多样性，亦在功能性方面实现有机无机各自性能上的多重杂化整合。相对于纯无机金属硫族簇基框架材料，杂化半导体框架材料可能在未来拥有更广阔的发展前景和应用价值。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：该研究过程中最大挑战在于寻找合适的晶化条件和组装策略，避免有机-无机组分的分相组装。构筑大尺度金属硫族超四面体团簇通常需要加入低价态的过渡金属组分。例如T4团簇，其中心存在一个四连接的硫原子，为有效平衡该中心非金属组分的局部电荷，团簇内核区域需为低价态过渡金属（如Cu⁺、Zn²⁺、Cd²⁺）。然而，低价态过渡金属倾向与咪唑配体配位组装形成类分子筛咪唑框架结构（ZIF）。因而，我们需探索合适的反应条件，使过渡金属进入金属硫族团簇内核，而不是与咪唑配位组装，造成相分离。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？

A：针对论文中报道的簇基有机无机杂化框架材料的半导体带宽和荧光性能的研究发现，有机配体的引入有效地调控了框架半导体材料的带宽，且得到的杂化框架均呈现出显著的荧光特性。此外，该论文主要讨论了以脒基超强碱调控杂化框架结构的有效组装策略，为硫族簇基杂化框架的组装提供了参考依据，且对其它团簇体系的杂化组装拓展具有参考价值。