“缺电子”茂环配体在铑催化富电子烯烃脱氢Heck反应中的双重促进作用

注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析

由于没有传统Heck反应中需使用预官能化芳香烃底物的限制，利用过渡金属催化芳香烃与烯烃的脱氢Heck反应来构建芳基烯烃具有较高的原子经济性和步骤经济性，所以备受关注。然而，目前报道的大多数过渡金属催化体系都只适用于缺电子的活泼烯烃，比如丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈等化合物。只有较少数的催化体系适用于电中性的烯烃，如芳基烯烃和脂肪族烯烃等。而过渡金属催化的富电子烯烃如乙烯基醚、乙酸乙烯酯、N-乙烯基酰胺以及烯胺等参与的脱氢Heck反应则很少报道。

最近，厦门大学的温庭斌（点击查看介绍）、张慧君（点击查看介绍）团队通过对半夹心型铑催化剂中茂环配体电子性质的有效调控，实现了铑催化乙酸乙烯酯和乙烯基醚等富电子烯烃的高效高选择性脱氢芳基化反应。他们认为在C-H键的直接官能化反应中，理想的配体应该不仅能促进过渡金属对C-H键的活化，而且对后续基元反应也有积极的影响。考虑到富电子烯烃反应难的主要原因可能是芳基金属中间体与烯烃作用时呈电负性的芳基碳原子较难与富电子烯烃的碳-碳双键发生迁移插入，缺电子配体与金属配位既可以降低金属对烯烃的π反馈作用，还可以降低配位烯烃的电子云密度。他们合成了一系列含缺电子茂环的半夹心型三价铑催化剂，通过研究这些茂环配体的立体和电子效应对铑催化乙酸乙烯酯与乙酰苯胺脱氢偶联反应的影响，发现了相对缺电子的[CpRh(III)]和[Cp^CF3Rh(III)]催化剂的高活性。利用这两类催化剂，他们发展了乙酸乙烯酯和乙烯基醚等富电子烯烃与乙酰苯胺和苯甲酰胺的高区域选择性脱氢偶联反应，实现了芳基乙烯酯衍生物、N-乙酰基吲哚和芳基甲基酮衍生物的高效合成。同时，他们也对反应机理进行了细致的研究，并分离得到烯烃迁移插入后生成的铑杂七元环中间体，证实了缺电子茂环配体对催化反应的双重作用：既能促进铑对芳香环的亲电金属化，也有利于富电子烯烃的迁移插入。

这一成果是该团队以往从廉价易得的乙酸乙烯酯出发构建复杂有机骨架方法学研究工作（J. Org. Chem., 2015, 80, 620; Org. Lett., 2016, 18, 6356; Org. Chem. Front., 2018, 5, 1096）的延续。该成果近期发表在ACS Catal.上，文章的第一作者是厦门大学的博士研究生林伟栋。

该论文作者为：Weidong Lin, Weiwei Li, Dandan Lu, Feng Su, Ting-Bin Wen and Hui-Jun Zhang

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Dual Effects of Cyclopentadienyl Ligands on Rh(III)-Catalyzed Dehydrogenative Arylation of Electron-Rich Alkenes

ACS Catal., 2018, 8, 8070, DOI: 10.1021/acscatal.8b01753

张慧君副教授简介

张慧君，厦门大学化学化工学院副教授；2004年于郑州大学获得学士学位，2010年在北京大学取得博士学位，2010年至2012年在德国亚琛工业大学从事博士后研究，2012年12月起就职于厦门大学；研究领域是过渡金属催化惰性键的活化及其在有机功能材料分子高选择性合成中的应用；相关论文发表在Chem. Soc. Rev.、Chem. Commun.、Org. Lett.、Adv. Synth. Catal.、ACS Catal.、J. Org. Chem.等。

http://www.x-mol.com/university/faculty/50138

温庭斌教授简介

温庭斌，厦门大学化学化工学院教授；1992年在中国科学技术大学获得学士学位，1992-1998年在中国科学院福建物质结构研究所工作，2003年在香港科技大学获得博士学位，2003-2006年在香港科技大学从事博士后研究；2004年获香港科学会颁发的2004年青年科学家奖；2006年开始在厦门大学工作；主要研究领域是金属-分子氢配合物及原子氢配合物的金属有机化学及反应活性的研究、金属-碳多重键配合物的金属有机化学、金属杂苯炔的合成和性质、金属参与的有机反应机理研究、碳-氢键活化、均相催化等。

http://www.x-mol.com/university/faculty/50137

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：实现芳香烃C(sp²)-H键与富电子烯烃的高效高选择性脱氢偶联在有机合成化学中非常重要：一是很多富电子烯烃如乙烯基醚和乙酸乙烯酯都是重要的工业原料、便宜易得；二是由于富电子烯烃上一般杂原子（氧或氮原子）直接与双键连接，因此很容易进行后续的转化，比如α-芳基烯基醚通过简单的水解就可以转化为酮，乙烯酯产物中的酯基（-OCOR）还可以作为离去基团参与其它偶联反应；三是适用于富电子烯烃的高效催化剂也将有利于催化多取代烯烃或脂肪族烯烃等其它不活泼烯烃的脱氢Heck反应。因此，发展适用于富电子烯烃脱氢Heck反应的高效过渡金属催化剂具有重要的理论价值和应用前景。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：该研究中最大的挑战是含缺电子茂环的半夹心型铑配合物[Cp^XRhI₂]₂的合成。传统的方法是将RhCl₃•H₂O和环戊二烯化合物Cp^XH在乙醇或甲醇溶液中长时间加热反应[Cp^XRhCl₂]₂。但我们在实验中发现，利用这种方法很难合成我们需要的配合物，因此我们发展了如下的合成策略。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：乙酸乙烯酯和乙烯基醚等富电子烯烃在工业上常用于生产聚合物。我们希望发展高效高选择性的方法将这些廉价易得的化工原料转化为其它具有更高经济附加值的有机分子，也希望以此为契机开发出活性和选择性更好的过渡金属催化剂。