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3D-SiC@2D-MoS2纳米花可见光催化CO2用纯水的全还原计量反应

近日,福州大学能源与环境光催化国家重点实验室的张子重王绪绪教授与中科院大连化学物理研究所李灿院士及台湾大学吴纪圣教授等合作报道了在人工光合成领域取得的重要研究进展。该论文报道了采用纳米晶(3D-SiC)和二维纳米片(2D-MoS2)通过静电组装技术构筑出的万寿菊型纳米花具有独特的异质结构(图1),能够有效实现电子/空穴的定向迁移,最终实现CO2H2O在相应活性位点发生氧化还原反应,而且CO2还原催化剂SiC具有高电子迁移率, H2O氧化位点MoS2具有高空穴迁移率,保证了生成符合化学计量比的CH4O2。此外,其特殊的花型结构使SiC和MoS2表面充分地暴露,并与反应物接触。这些优点促成了3D-SiC@2D-MoS2异质结催化剂具有优异的光催化CO2用纯水的全还原性能。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc. 上,福州大学博士生汪颖为该论文的第一作者。


众所周知,有机物燃烧的逆反应——二氧化碳和水到有机物(碳氢燃料)和氧气的反应是科学家梦寐以求的过程。模拟自然光合作用的光催化是实现这一过程最可行途径,得到的燃料形象地称作“液态阳光”或“太阳燃料”,可以从根本上解决能源和环境问题,因此吸引一代代科学家前赴后继孜孜追求。


CO2 + 2H2O = CH4 + 2O2是其中最具挑战性的反应之一,迄今虽有大量光催化剂报道,但效果却不尽人意。一些光催化剂报道表现出每小时每克催化剂数十甚至数百毫摩尔的CH4光催化产率,但是这类光催化反应只能在三乙胺或三乙醇胺等有机物存在下进行。这种以有机牺牲剂为代价的二氧化碳还原是不可持续的,很可能不是真正的太阳能储存反应,甚至可能得不偿失。另有一些无机半导体报道不用牺牲剂可以实现CO2用纯水的还原,但是要么产率很低,要么只检测到有甲烷产生,没有检测到氧气释放或释放的氧气远低于化学计量比,这种反应产物的非计量结果理论上很难让人理解。因此,能将二氧化碳高效率地还原为甲烷并同时能将水计量地氧化为氧气(或过氧化氢)的人工光催化过程是真正的太阳能到化学能的转化过程,无疑是未来光催化研究追求的根本目标。

图1. 3D-SiC@2D-MoS2纳米花光催化CO2H2O反应的示意图。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


作者采用表面带有正电荷的3D-SiC纳米晶与带负电荷的2D-MoS2纳米片在水溶液中发生静电自组装,直接合成出3D-SiC@2D-MoS2万寿菊纳米花(图2a),并用扫描电镜与透射电镜共同证实了该复合物的纳米花形貌(图2b-c)和SiC@MoS2核壳结构(图2d-h)。

图2. 采用静电自组装法合成3D-SiC@2D-MoS2纳米花。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


接下来,作者对不同复合比例的3D-SiC@2D-MoS2样品进行了光催化反应性能的评价。活性评价表明,最佳的样品(含有60 wt% MoS2的样品)在可见光照射下表现出高达323 μL•g-1•h-1的甲烷产率和620 μL•g-1•h-1的氧气释放(图3a),且活性稳定(图3b)。13CO2H218O同位素跟踪实验说明甲烷生成来自于CO2在催化剂表面的还原,而氧气的释放共同源于水分子氧和二氧化碳分子中的氧。400 nm光源甲烷的量子产率达到1.75%(图3c),这是目前可见光下CO2用纯水全还原反应的最高产率。

图3. 3D-SiC@2D-MoS2纳米花光催化CO2H2O的反应活性。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


为了探索3D-SiC@2D-MoS2高效光催化CO2H2O计量比反应的机制,作者对3D-SiC@2D-MoS2复合材料的电子结构进行了细致的表征和理论分析。这种3D-SiC@2D-MoS2材料具有独特的Z-scheme型电子构型(图4a),拥有一个由更负导带电势SiC和更正价带电势MoS2组成、能被可见光激发的宽表观有效带隙,从热力学有利于CO2的还原和H2O的氧化,Au/MnO2光沉积探针反应有力地证实了光生载流子的迁移方向(图4b);异质结的内建电场对SiC和MoS2中光生电子和空穴起到定向作用,同时复合材料中的SiC具有高电子迁移率和低穴迁移率, MoS2则具有高空穴迁移率和低电子迁移率,从动力学上保证了光生电子和空穴能同时快速地分别向SiC和MoS2表面迁移,平衡了表面可能发生的氧化还原反应。

图4. 3D-SiC@2D-MoS2复合材料电子结构。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


最后,详细的产物分布分析和同位素示踪等实验表明,伴随着H2O到O2的氧化,CO2在这种复合物上是按照CO2 → HCOOH → HCHO → CH3OH → CH4的氢化途径一步步还原为甲烷(图5)。通过光强相关实验表面,整个反应的决速步是单电子过程,即吸附CO2分子到自由基(COOH•)ad中间体的单电子基元反应为整个反应的速控步。

图5. 3D-SiC@2D-MoS2光催化CO2H2O的反应路径。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


总结


研究者通过简单的静电自组装构建了一种独特的三维SiC与二维MoS2复合纳米花状异质结构光催化剂以平衡光生电子和空穴的相对迁移速度,在可见光照射下,该催化剂实现了CO2与气态水的全反应(CO2(g)+2H2O(g)=CH4(g)+2O2(g))。该工作为开发高效的CO2用水的全还原复合光催化剂提供了一种新思路,特别是对人工光合成的理解具有重要的学术意义。该研究工作得到国家自然科学基金(21673043、21673042、51702053和U1305242)等的资助。


该论文作者为:Ying Wang, Zizhong Zhang*, Lina Zhang, Zhongbin Luo, Jinni Shen, Huaxiang Lin, Jinlin Long, Jeffrey C. S. Wu, Xianzhi Fu, Xuxu Wang, Can Li

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Visible-Light Driven Overall Conversion of CO2 and H2O to CH4 and O2 on 3D-SiC@2D-MoS2 Heterostructure

J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b09344


导师介绍

张子重

http://www.x-mol.com/university/faculty/9605

王绪绪

http://www.x-mol.com/university/faculty/9504

李灿

http://www.x-mol.com/university/faculty/26747


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