生物乙醇催化转化制备丁醇多功能Pd@UiO-66催化剂的研究

注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析

目前，生物质能源和化学品在应对化石能源枯竭、节能减排、国家战略能源储备等方面可以发挥重要的作用。与生物乙醇相比，丁醇难溶于水、能源密度高，能与汽油以更高比例混合（20% vs 10%），而且对汽车发动机腐蚀性小，无需对其进行改造即可直接使用，因此是比生物乙醇更为理想的汽油调合组分。随着生物乙醇生产技术的不断进步及全球生物乙醇产量的不断攀升，通过催化转化法将生物乙醇转变成丁醇燃料及高级醇化学品引起各国学术和工业界的极大兴趣。

乙醇脱氢偶联生成丁醇通常是经由格尔伯特（Guerbet）机理实现的，包含乙醇脱氢生成乙醛、乙醛羟醛缩合生成3-羟基丁醛、3-羟基丁醛脱水生成丁烯醛和丁烯醛加氢生成丁醇等多个串联反应步骤。丁烯醛部分加氢的产物丁醛还可以继续与乙醛或与其自身发生缩合、脱水及加氢反应生成C₆以上的醇，同时反应还可以生成乙醚、乙酸乙酯、乙缩醛等多种副产物。乙醇直接制丁醇反应自身的复杂性以及多个副反应的伴随发生对其催化剂的设计和制备提出了严峻挑战。碱金属改进的分子筛、碱土金属氧化物、镁铝水滑石、磷灰石、磷酸锶等多相固体催化剂广泛用于乙醇脱氢缩合制正丁醇的反应，但是其丁醇的收率普遍较低（一般低于10%），并且反应温度和压力较高（>300 ℃，>4.0 MPa）。金属Cu、Ni、Co、Pd、Pt等的添加能显著地提高乙醇的转化率和降低反应温度。但是到目前为止，在相对温和的反应条件下，丁醇的最高收率仍然不到20%，并且传统的金属负载型催化剂难以避免金属纳米粒子烧结导致催化剂失活的问题。另外，尽管Lewis碱或Lewis酸对常常被认为是乙醛羟醛缩合反应（乙醇制丁醇反应的决速步骤）的活性中心，但是Lewis酸能够稳定乙氧基中间物种和活化乙醛的醛基，可能在乙醇催化转化制丁醇的反应中起到重要作用。但是目前对Lewis酸催化羟醛缩合反应的研究报道还很少，很大可能是难以找到合适的催化剂模型以避免Lewis碱的干扰。

基于上述研究进展及尚且存在的问题，浙江工业大学李小年教授（点击查看介绍）课题组的江大好（点击查看介绍）和倪珺（点击查看介绍）副教授选用节点上富含大量Lewis酸中心的金属有机框架材料（MOFs）UiO-66为载体，以简单高效的浸渍-反应法制备了UiO-66封装的纳米钯（Pd@UiO-66）催化剂，并将其应用于乙醇连续催化转化制备丁醇反应。结果发现，Pd@UiO-66催化剂在较温和的反应条件（250 ℃, 2 MPa）下表现出高达49.8%的乙醇转化率、48.6%的丁醇选择性以及24.2%的丁醇产率，并且在200 h的连续评价中性能稳定。催化剂表征结果表明，乙醇首先在金属Pd活性中心发生脱氢反应得到乙醛，乙醛随后转移至UiO-66节点的Lewis酸中心（Zr-CUs），两分子乙醛缩合反应得到巴豆醛，最后巴豆醛再于Pd活性中心氢化得到产品正丁醇。Pd@UiO-66催化剂在乙醇制丁醇反应中的高效性源于Pd中心和Lewis酸中心之间紧密的协同作用，而Pd纳米粒子（Pd-NPs）和Zr节点之间的静电作用及UiO-66狭小孔笼对Pd-NPs的限域作用是Pd-NPs能稳定在较小尺寸的主要原因。此项工作主要创新点如下：（1）首次将MOF封装的金属纳米催化剂应用到乙醇连续催化转化制丁醇反应中，并且在相对温和的条件（523 K、2.0 MPa）下取得24.2%的丁醇收率和200 h性能稳定的优异结果；（2）揭示了乙醇制丁醇反应中Lewis酸性位的关键作用：Lewis酸可以成为比Lewis碱和Lewis酸碱对更好的羟醛缩合活性中心。以上研究成果对设计和构筑更加高效稳定的乙醇制丁醇以及其他类似反应的金属负载型催化剂具有重要的参考意义。

这一研究成果近期发表在ACS Catalysis 上，硕士研究生方葛钱为该论文的共同第一作者，该研究工作得到国家自然科学基金（NSFC Grant No. 21875220, 21303163）和浙江省自然科学基金（LY13B030006, LY17B060006）的资助。

该论文作者为：Dahao Jiang, Geqian Fang, Yuqin Tong, Xianyuan Wu, Yifan Wang, Dongsen Hong, Wenhua Leng, Zhe Liang, Pengxiang Tu, Liu Liu, Kaiyue Xu, Jun Ni, and Xiaonian Li

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Multifunctional Pd@UiO-66 Catalysts for Continuous Catalytic Upgrading of Ethanol to n‑Butanol

ACS Catal., 2018, DOI: 10.1021/acscatal.8b04014

研究团队简介

李小年，教授、博士生导师、浙江工业大学校长、长江学者特聘教授（2009），“百千万人才工程”国家级人选（2004），教育部新世纪优秀人才（2004），省有突出贡献中青年专家（1997），省“151人才工程”重点资助（2002）；1998年在中国科学院山西煤炭化学研究所获得博士学位，1999年破格晋升教授，2003年12月在浙江工业大学工作至今；长期从事节能减排和新能源开发、资源利用与绿色化学合成等领域催化技术的基础理论及其应用研究，重点从事重大化工过程的节能减排、清洁能源生产和可再生资源生产大宗化学品等过程的新催化剂及其反应工程的研究以及负载型可控尺寸纳米金属催化剂制备技术与基本有机化学品合成催化反应新体系的建立等研究；近年来，负责主持国家科技攻关、国家自然科学基金、浙江省重大科技攻关和国家大型企业合作开发项目等十余项；获发明专利近20项，曾获国家发明二等奖、多项省部级科技奖励和中国青年科技奖等，在J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Applied Catalysis B-Environmental、Journal of Catalysis、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Communications 等学术期刊上发表系列论文近200余篇。

http://www.x-mol.com/university/faculty/18774

江大好，副教授、硕士生导师；2008年于中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位，2008年4月在浙江工业大学工作至今；当前主要从事生物质催化转化制备可再生能源及化学品的基础理论和应用研究。

http://www.x-mol.com/university/faculty/18844

倪珺，副教授、硕士生导师；2008年于英国贝尔法斯特女王大学获得博士学位，2009-2010年为法国国家研究中心催化和光谱化学实验室（LCS）博士后，2010-2011年任新加坡国立大学研究员，2012年6月在浙江工业大学工作至今；研究方向包括多相催化、C1化学（甲烷、二氧化碳的催化转化）以及生物质的催化转化与利用。

http://www.x-mol.com/university/faculty/26724

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？想法是怎么产生的？

A：生物乙醇可通过目前已成熟的发酵方法大规模工业化生产，但乙醇的进一步转化应用目前还局限于作为廉价易得的氢源。实际上乙醇作为一种重要的小分子平台化合物，可用催化转化的方式将其升级为丁醇，其对应的多步串联反应中包含C-C键、C-O键、C-H键和O-H键的选择性断裂、转化和构建，这与其他生物质催化（如纤维素、木质素中C-O键选择性断裂）的一些研究内容本质是相通的。这些也正是未来生物质转化和利用中非常重要的研究课题，我们研究这个课题是希望为后续乙醇作为生物质平台化合物的发展起到抛砖引玉的作用。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：乙醇催化转化制备丁醇的反应涉及多个反应步骤和平行的副反应，需要我们对反应机理深切掌握的基础上，合理设计和精确构筑催化剂的各个活性位点，实现活性位点之间的协同作用，并且区分副反应的活性中心，才能获得理想的催化效果。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：（1）以上研究成果对设计和构筑更加高效稳定的乙醇制丁醇以及其他类似反应的金属负载型催化剂具有重要的参考意义；（2）该高性能催化剂可应用于从生物基或煤基乙醇到丁醇清洁燃料及化学品的生产，在应对温室效应、实施资源替代战略以及保障国家能源安全等方面发挥重要的作用。因此，从事乙醇制丁醇以及其他类似反应催化剂的研发机构、生物基或煤基乙醇生产企业可以从该研究成果中获益。