非碳化共价有机聚合物材料用于氧还原催化

注：文末有本文科研思路分析

开发高效稳定低廉的氧化还原催化剂是突破燃料电池工业应用的关键瓶颈之一。近年来，由于金属有机骨架（MOF）和共价有机骨架（COF）中元素的多样性，可调控的结构与高的比表面积等优点，它们作为制备燃料电池中的氧还原电催化剂前驱体受到广泛关注，但后续的高温碳化过程中，常会引起结构变化甚至破坏，使得原本高度有序可调的MOF/COF结构失去了自身的优势。近日，北京化工大学的向中华教授&美国北德克萨斯州大学的夏振海教授（共同通讯）通过共价有机聚合物（Covalent organic polymer, COP）与还原氧化石墨烯（rGO）的自组装方法合成不需要高温碳化的氧还原电催化剂（COP/rGO）。

近年来，科研工作者已经证明杂原子掺杂可以影响相邻碳原子的电子结构，并诱导碳原子周围电荷的不均匀分布，从而增强电化学性能。共价有机聚合物因其良好的水热稳定性，且具有和MOF/COF一样的大比表面积，结构多样性与可调节性，在电催化领域逐渐发挥着重要作用。但由于COP自身导电性差导致其催化活性较低，需要经过高温碳化来增加其导电性，这同时又会带来结构破坏等问题，与传统碳材料一样，难于认清催化活性中心与机理。因此，设计出具有明确结构与可控活性位点而不需热解的MOF/COF基的电催化剂至关重要。

图1. COP/rGO合成示意图

向中华教授团队采用了一种新颖的设计思路，通过共价有机聚合物（COP）与还原氧化石墨烯（rGO）的自组装方法合成不需要高温碳化的氧还原电催化剂（COP/rGO）。经与高导电性rGO之间的协同作用下，ORR活性有了显著的增强。电导率测试结果表明COP/rGO材料的电导率比COP提高了七个数量级（从3.06×10^-9到2.56×10^-1 S m^-1），从而使得非碳化的COP/rGO材料具有电催化活性，从电化学性能测试结果中可知，相比于COP材料本身，COP/rGO的ORR活性不仅有了明显的增强（其起始电位（0.88 V）比原始COP和rGO的分别高200 mV和100 mV）。此外，COP/rGO在碱性溶液中也具有良好的稳定性。

图2. 催化剂电化学性能表征

同步辐射数据与第一性原理计算证明，氧还原活性中心来源于结构易裁剪的COP结构，而非在石墨烯结构上。此外，除了石墨烯，COP材料也可以与其他导电性材料（如炭黑、碳纳米管等）组装后，COP的ORR反应路径从双电子还原变为近四电子还原过程。该工作展示了通过非碳化COP材料来实现氧还原电催化剂的开发，发挥聚合物材料原本可裁剪结构优势，这为开发具有明确的活性位点，高稳定性和良好催化活性的用于清洁能量转换和储存的电催化剂具有重要的指导意义。

图3. EXAFS与XANES谱图分析

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是北京化工大学博士研究生郭佳宁，北京化工大学的向中华教授和美国北德克萨斯州大学的夏振海教授为共同通讯作者。

该论文作者为：Jianing Guo, Chun-Yu Lin, Zhenhai Xia, Zhonghua Xiang

A Pyrolysis-Free Covalent Organic Polymer for Oxygen Reduction

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Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 12567-12572, DOI: 10.1002/anie.201808226

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：我们研究的最初目的是设计出具有明确结构与可控活性位点而不需热解的氧还原电催化剂。近年来，共价有机聚合物（COP）作为一类具有良好水热学稳定性和精准可控的结构的COF类似物得到了迅速的发展。但由于COP自身导电性差导致其催化活性较低，需要经过高温碳化来增加其导电性，但同时又会带来结构破坏等问题。而石墨烯作为一种高导电性的二维材料具有高的比表面积，大的共轭体系，独特的高电荷迁移率和较高的化学稳定性，因此将石墨烯与COP结合起来可显着提高COP材料的电荷转移效率。为了保持COP的结构与精准可控的优势，我们开发了一种新的简便方法来合成复合材料，即通过COP与还原氧化石墨烯（rGO）的自组装。为了获得丰富的活性位点，我们选择了具有高氮含量的卟啉类似物作为单体来制备COP基电催化剂。为了加速与rGO的复合，首先对COP进行了磺酸化处理，并将金属离子(如Co)通过与磺酸基连接，加入到共轭聚合物COP骨架中，加速在溶液中COP材料与石墨烯之间的自组装。

Q：在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：本项研究中最大的挑战是如何确定氧还原的活性位点。在这个过程中，我们团队在氧还原反应过程机理方面的经验积累起了至关重要的作用。在实验的基础上，结合同步辐射测试与第一性原理计算证明，氧还原活性中心来源于结构易裁剪的COP结构，而非在石墨烯结构上。

此外，这项研究属于交叉学科的研究，不仅需要合成化学知识，也需要深入的材料物理结构与电子输运等背景知识，尽管我们团队在材料设计制备方面有一定的基础，在深层次理论计算方面依然面临很的挑战，未来希望有相关领域的研究者一起合作将研究推动到更高的层次。