波士顿学院牛嘉课题组JACS封面：大环单体可控的自由基开环聚合反应

自由基可控开环聚合反应的发展为化学家制备结构明确和分子量可控的主链功能性高分子提供了强有力的工具。然而目前参与自由基开环聚合反应的单体仍然需要借助环张力作为开环的驱动力，因此环状单体往往局限于小环化合物，而对于能引入丰富官能团结构的大环单体的自由基开环聚合仍然缺乏行之有效的方法。因此，发展新型的大环单体，并进一步实现这些大环单体的自由基可控开环聚合反应，无疑将为利用自由基可控聚合方法合成主链功能性高分子材料开辟一块新天地。

传统可控自由基聚合反应的单体大多局限于丙烯酸酯（酰胺）、甲基丙烯酸酯（酰胺）和苯乙烯等。如果能对这些单体进行合理的设计，将有望开发出新型的大环单体。美国波士顿学院的牛嘉（点击查看介绍）课题组借助烯丙基-烷基砜参与的自由基串联反应，通过巧妙地设计，发展了一类新型的大环单体，并首次实现了大环单体的可控自由基开环聚合反应。

为了验证设计的可行性，作者首先合成含有烯丙基-烷基砜的模型化合物1，并验证其可以发生自由基串联反应。接着，他们通过对大环单体的合成路线进行探索，发展了一条简便高效的方法，可以克量级的规模合成不同大小的大环单体4-7，并进一步通过单晶衍射确认了单体的大环结构。

随后，他们选择大环单体4作为模型底物，当反应在传统自由基反应条件下（AIBN, DMF, 65 ℃）进行时，可以获得数均分子量M_n= 9.8k的聚合物，但此时分散度Ð = 1.70。通过反应机理可以看到，由于反应消除二氧化硫后形成的中间体与丙烯酸酯聚合反应经历的中间体类似，因此聚合反应有望通过ATRP、RAFT、NMP等实现可控聚合。接着，他们选择RAFT试剂，通过反应条件的筛选，最终实现了大环单体4的可控自由基开环聚合。

动力学研究显示分子量和转化率呈线性关系，并且分散度Ð 始终维持在1.2以下，进一步验证该反应为可控自由基聚合反应。接着，他们通过核磁共振（NMR）和基质辅助激光解吸-飞行时间质谱仪（MALDI-TOF）对聚合产物P-4进行表征，进一步确认了聚合物的分子结构。由于该聚合反应具有可控性，同时聚合物链端保持基本当量的链转移试剂，他们进一步利用该聚合反应合成两嵌段的共聚物。首先，大环单体5发生开环聚合反应得到大分子引发剂P-5 (M_n = 7.5 Kg/mol, Ð = 1.14)，随后和大环单体4反应，聚合物分子量M_n进一步增加，同时分散度维持较小值 (M_n = 10.8 Kg/mol, Ð = 1.21)。此外，相对较大的大环单体6和7也能发生可控自由基开环聚合反应生成聚合物P-6 (M_n = 7.2 Kg/mol, Ð = 1.11)和P-7 (M_n = 8.3 Kg/mol, Ð = 1.09)。接着，P-6进一步和大环单体4聚合生成两嵌段共聚物P-6-b-P-4 (M_n = 12.8 Kg/mol, Ð = 1.26)。这是目前通过自由基开环反应实现两个大环单体可控共聚的首次报道，同时说明该类单体在合成主链功能性高分子材料方面具有潜在的应用价值。

由聚合物结构可以看到，这类大环单体在开环后可以在聚合物主链上引入可降解的酯基。因此，他们将大环单体4和丙烯酸甲酯共聚合成含有12%单体4片段的共聚物P10 (M_n = 10.2 Kg/mol, Ð = 1.17)。接着，他们进行降解实验，发现共聚物P10在甲醇钠的作用下可以很快地发生降解。聚合物分子量M_n在10秒时就已经明显下降，在10分钟时降解基本完成。该实验说明这类大环单体可以和烯基类单体发生共聚反应合成可降解的高分子材料，有望在仿生高分子材料的合成中得到应用。

总结

作者利用烯丙基-烷基砜参与的自由基串联反应，发展了一类新型的大环单体，并首次实现了这类大环单体的可控自由基开环聚合反应。他们通过RAFT聚合反应条件进一步实现了两个大环单体的可控共聚制备两嵌段共聚物以及将可降解的酯基引入聚合物主链合成可降解的高分子材料。该项研究工作发表在Journal of the American Chemical Society上，并被选为J. Am. Chem. Soc. 的封面文章。

该论文作者为：Hanchu Huang, Bohan Sun, Yingzi Huang and Jia Niu

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Radical Cascade-Triggered Controlled Ring-Opening Polymerization of Macrocyclic Monomers

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 10402, DOI: 10.1021/jacs.8b05365

牛嘉博士简介

牛嘉博士毕业于清华大学化学系，2008年在张希院士的指导下获学士和硕士学位，2014年博士毕业于哈佛大学化学系，导师David R. Liu；博士毕业后在加州大学圣塔芭芭拉分校（UCSB）Craig Hawker和Tom Soh课题组从事博士后研究；2017年7月至今任美国波士顿学院（Boston College）助理教授。目前，牛嘉博士研究组研究领域包括发展新颖高分子合成方法、仿生高分子材料的合成和生物活性表征以及非天然核酸高分子的定向进化；相关领域发表SCI论文十余篇，包括以第一作者或通讯作者发表在Nature Chemistry (2篇)、J. Am. Chem. Soc.、ACS Macro Letter、Analytical Chemistry、Langmuir 等；研究成果曾得到Nature Chemistry、Nature Biotechnology、C&EN、Phys.org、《科技日报》《高分子科学前沿》等专题报道。牛嘉课题组长期招收有机化学、高分子、化学生物学等背景的博士生及博士后。

http://www.x-mol.com/university/faculty/50063