基于苯胺的烯胺空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用

在过去的几年中，钙钛矿太阳能电池（PSC）技术得到迅猛发展，被认为是光伏领域最有发展前景的行业。目前最高的器件效率已经超过22%，超过了其他薄膜光伏技术，接近目前市场上的硅基光伏器件。PSC优异的器件效率归功于金属卤化钙钛矿材料本身独特的性能，例如低激子束缚能、高电荷载流子迁移率、高吸收系数以及长载流子扩散长度等优点。目前高效的n-i-p型的PSC器件常用2,2',7,7'-四-（二甲氧基二苯胺）-螺芴（spiro-OMeTAD）或者聚三芳基胺（PTAA）作为空穴传输材料（HTM）。这些材料合成步骤复杂、提纯麻烦，由于在合成中往往使用过渡金属催化剂，使得金属离子在HTM中不容易除去，为了不影响HTM的空穴传输能力，需要升华或者多次柱色谱提纯，从而增加了材料的成本。

最近，英国牛津大学的Henry J. Snaith教授、Zhiping Wang博士和立陶宛考纳斯科技大学的Vytautas Getautis等研究者报道了一系列由苯胺合成的烯胺空穴传输材料（图1），这类HTM用一步法合成得到，不用过渡金属催化剂，合成过程简单，使得材料成本大大降低。其中，基于V1091 HTM的PSC获得了高达20%的器件能量转换效率，在湿度为45%室温下未封装器件800 h后仍能保持原来效率的96%。该成果发表在Advanced Materials 上。

图1. 基于苯胺的新型HTM。图片来源：Adv. Mater.

作者对上面几个HTM测试了UV吸收（图2a），从图中可以看出V1056和V1092比未取代的苯胺红移约50 nm，而含有三个二苯乙烯基取代的V1091也有50 nm的红移，这是因为通过胺缩合有效拓展了共轭长度。此外作者还用XTOF技术测试了HTM的空穴传输系统。V1056中苯环对位含有甲氧基集团，表现出和spiro-OMeTAD相似的空穴迁移率；而含有三个二苯乙烯基的V1091在高电场中表现出更好的空穴迁移率；在3,5-位含有甲基的V1102有较差的电荷迁移率。

图2. a）V1056、V1091、V1092、V1102和spiro-OMeTAD溶液中的UV吸收；b）V1056、V1091、V1092空穴迁移率与电场的相互关系。图片来源：Adv. Mater.

为了研究V1102中甲基的影响，作者通过DFT预测了V1091和V1102分子几何构型（图3）。从中可以看到苯胺中苯环与双键的二面角由V1091的24.6°增加到V1102的58.6°，并且V1102的迁移率比V1091的要低，作者认为增加了有机分子中3D结构的复杂性，使得平面性变差，会降低分子间的π-π堆积，从而影响分子间的电荷迁移率。

图3. 优化的几何构型a）V1091，b）V1102；HOMO分子轨道c）V1091，d）V1102。图片来源：Adv. Mater.

为了测试这些HTM的性能，作者制备了一系列PSC器件，性能见图4。V1102和V1056分别取得17.6%和18.7%的能量转换效率，比spiro-OMeTAD的效率（20.2%）略低，而V1091的器件取得20.2%的器件效率。作者也测试了器件稳定性，基于V1091的未封装器件在湿度为45%室温下800 h后仍能保持原来效率的96%。同时作者也对空穴传输层的厚度对器件的影响也做了详细的研究。

图4. a）V1091、V1102、V1056、spiro-OMeTAD的J-V曲线；b）外量子效率曲线；c）不同HTM的稳功率随时间的变化曲线；d）稳功率随时间的衰减曲线。图片来源：Adv. Mater.

——小结——

在这篇文章中，作者用价格低廉的苯胺通过一步法合成HTM，取得了与spiro-OMeTAD相似的器件性能，这为钙钛矿太阳电池商业化应用降低了成本，为实现大面积器件的应用奠定了基础。但是，报道的HTM种类繁多，适合大规模实用化的HTM究竟如何选择，我们拭目以待。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Efficient and Stable Perovskite Solar Cells Using Low-Cost Aniline-Based Enamine Hole-Transporting Materials

Adv. Mater., 2018, 30, 1803735, DOI: 10.1002/adma.201803735

导师介绍

Henry J. Snaith

http://www.x-mol.com/university/faculty/49783

Zhiping Wang

http://www.x-mol.com/university/faculty/50072