基于二硫键交换构筑具备快速自修复性能新型聚氨酯

聚氨基甲酸酯（PU，即聚氨酯）作为全球第六大聚合物材料，具有制备简便、机械性能卓越及适用范围广泛等诸多优势。但是，传统聚氨酯材料的合成需要以异氰酸酯为聚合原料，带来不可避免的环境污染。聚羟基氨基甲酸酯类材料（PHU）采用环状碳酸酯代替异氰酸酯类单体与胺类衍生物反应而制备，是一种新型的不含异氰酸酯的聚氨酯材料，具有广阔的应用前景。此外，PHU体系中的转氨甲酰反应，使其在无需催化剂条件下可重复加工，但是该过程需要在高温条件下（150 °C）进行数小时，急需进一步改进。

近日，美国西北大学William R. Dichtel教授（点击查看介绍）研究团队基于在PHU交联体系中引入一定量的动态二硫键，显著降低了PHU体系再加工成型所需时间。同时，通过采用胱胺、六元环状碳酸酯为聚合基元进行聚合物结构设计，该脂肪族交联体系PHU展现出与刚性交联体系PHU相近的热稳定性和机械性能，进一步拓宽了PHU体系开发应用前景。

PHU合成过程及聚合物结构示意图。图片来源：ACS Macro Lett.

在聚合物体系结构设计中，研究团队首次采用胱胺作为脂肪族二胺类反应基元进行可再加工交联聚合物体系的构筑。同时，采用六元环状碳酸酯代替五元环状碳酸酯以进一步提高体系的反应速率和产物的热稳定性。研究人员通过调节反应体系中胱胺与三氨乙基胺（TREN）含量，对体系中交联密度和二硫键含量对聚合物性能的影响进行了系统考察。动态力学热分析（DMTA）测试表明随着体系中TREN含量升高，其体系交联密度逐步增加。当TREN从20%增加至66%时，其120 ℃条件下的平台模量从1.24 MPa提高至2.84 MPa；玻璃化转变温度（T_g）由49 ℃升高至59 ℃。

PHU结构表征及性能表征。图片来源：ACS Macro Lett.

同时，研究表明体系中二硫键的含量对体系的热稳定性影响不大，但是随着体系中二硫键含量的增加其柔韧性降低。通过调节体系中二硫键含量，聚合物杨氏模量和拉伸强度能够分别达到2.0 GPa和35 MPa。此外，二硫键的引入使PHU体系在高温条件下的应力松弛所需时间明显降低，最佳PHU体系150 °C下5%初始应变应力松弛只需29 ± 1 s；该特性极大的缩减了PHU体系的再加工过程。

PHU体系的应力松弛特性表征。图片来源：ACS Macro Lett.

在后续循环加工测试中，该新型PHU体系在150 ℃条件下实现再加工成型仅需30 min。且多次循环加工成型应用后仍能保持其初始力学性能，保证了其可实际应用性。

PHU再加工性能测试。图片来源：ACS Macro Lett.

——总结——

该研究通过在PHU交联体系中引入动态二硫键，显著降低了其再加工成型时间。同时，基于聚合物分子结构设计，新型脂肪族PHU体系具备与刚性PHU体系相媲美的力学性能和热稳定性。该研究成果将极大的降低PHU体系再加工利用所需能耗，有力的推动该领域的应用发展。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Rapidly Reprocessable Cross-Linked Polyhydroxyurethanes Based on Disulfide Exchange

ACS Macro Lett., 2018, 7, 1226–1231, DOI: 10.1021/acsmacrolett.8b00667

导师介绍

William R. Dichtel

http://www.x-mol.com/university/faculty/560