TiO2纳米管当作“小试管”制备金属氧化物/TiO2异质结

二氧化钛纳米材料具有良好的物理化学性质、突出的光催化活性，广泛应用在光催化降解水中有机污染物、光催化产氢等相关领域。然而，由于能带结构的限制，该类材料在可见光范围内的光催化效果并不理想，那么有没有一种方法可以使其光催化性能提高，并且在可见光范围内降解水中的有机物呢？近日，电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室的廖宇龙（点击查看介绍）团队通过热分解再结晶的新型制备方法，将金属氧化物有效地修饰到二氧化钛纳米管中，制备出具有良好光催化活性的金属氧化物/二氧化钛异质结薄膜。

近年来，二氧化钛纳米材料越来越多地应用在光催化领域或能量收集并存储等领域。但有两个主要因素使其在可见光区域的光催化活性受到阻碍，一个是带隙较宽（3.2 eV），另一个是电子空穴对复合太快。为了克服这些问题，目前已有的方法大多为分子束外延、化学气相沉积、水热法、电沉积等。但是目前所采取的方法在保证光催化活性的基础上，操作复杂、不够环保并且成本偏高。

电子科技大学廖宇龙团队研发的金属氧化物/二氧化钛异质结薄膜所利用的方法恰好弥补了上述缺憾。他们利用氧化还原法制备的锐钛矿相二氧化钛纳米管作为“纳米反应容器”，为了避免二氧化钛电子空穴对快速复合并且可以在可见光范围内实现光催化活性的提升，他们选取能带结构适合的四种金属来制备溶液（Zn、Cu、Cr、Ce），利用纳米管来盛装乙酸金属盐溶液，在一定温度下进行热分解-再结晶的反应，金属盐热分解为金属氧化物，贴附在二氧化钛纳米管内部，制备出这种异质结薄膜，并且在后续实验中得到了很好的光催化效果的提升。

图1. M_xO_y/TiO₂异质结薄膜制备流程图：（1）阳极氧化法制备二氧化钛纳米管；（2）利用纳米管盛装乙酸金属盐溶液；（3）溶液热分解为金属氧化物并附着于纳米管内；（4）再结晶形成金属氧化物/二氧化钛异质结薄膜；乙酸金属盐热分解过程图。

为了验证金属氧化物纳米颗粒成功进入到“纳米反应容器”中，他们利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见光分光光度计（UV-vis）以及光致发光光谱（PL谱）等对金属氧化物/二氧化钛纳米管异质结薄膜的形成及应用进行探究。结果表明，通过扫描电子显微镜可以观察出热分解制备的各种金属氧化物成功附着于二氧化钛纳米管表面，如图2所示。

图2. M_xO_y/TiO₂异质结薄膜的SEM形貌图：（a）金属氧化物/二氧化钛纳米管异质结薄膜表面的SEM示意图；（b）空的二氧化钛纳米管；（c）ZnO/TiO₂异质结薄膜；（d）Cu₂O/TiO₂异质结薄膜；（e）Cr₂O₃/TiO₂异质结薄膜；（f）CeO₂/TiO₂异质结薄膜。

在光催化降解甲基橙的实验中，图3（a）分别利用不同浓度的乙酸锌溶液制备出ZnO/TiO₂异质结薄膜，在紫外光条件下降解甲基橙染料，0.6 mol/L浓度下制备的ZnO/TiO₂异质结薄膜具有最好的光降解效率，2 h可以降解约55%的甲基橙；图3（b）分别利用不同浓度的乙酸铜溶液制备出Cu₂O/TiO₂异质结薄膜，在可见光条件下降解甲基橙染料，0.3 mol/L浓度下制备的Cu₂O/TiO₂异质结薄膜具有最好的光降解效率，2 h可以降解约15%的甲基橙。

图3. 光催化降解图：（a）ZnO/TiO₂纳米管异质结薄膜在紫外光下的光催化降解过程；（b）Cu₂O/TiO₂纳米管异质结薄膜在可见光下的光催化降解过程。

这种方法成功地证明了可以制备出具有良好光催化效率的M_xO_y/TiO₂纳米管异质结薄膜，这种异质结薄膜将会对环境的改善、水污染的处理、光催化科研领域具有重要的影响。

这一成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是电子科技大学的廖宇龙。

该论文作者为：Yulong Liao, Botao Yuan, Dainan Zhang, Jin Zhang, Xiaoyi Wang, Peng Deng, Kaibin Zhang, Huaiwu Zhang, Quanjun Xiang, and Zhiyong Zhong

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Fabrication of Heterostructured Metal Oxide/TiO₂ Nanotube Arrays Prepared via Thermal Decomposition and Crystallization

Inorg. Chem., 2018, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b01483

廖宇龙简介

廖宇龙，电子科技大学电子科学与工程学院研究员；西安交通大学电子与信息工程学院与美国莱斯大学工程学院联合培养博士；2012年毕业，现为电子科技大学电子科学与工程学院研究员。

廖宇龙从事材料科学、电化学、微电子学等交叉学科的研究；近年来，在金属氧化物半导体制备和应用方面进行了许多原创性研究，取得一系列重要的研究结果：通过湿化学方法、电化学方法、溶剂热法等多种手段，制备出各类具有显微结构的TiO₂纳米材料，并在光电转换、分解水制氢等节能环保领域应用进行了深入探索，取得了许多重要的研究结果。相关工作受到国际同行的跟踪和肯定，迄今在包括Nano Energy、Journal of Materials Chemistry、ACS Applied Materials & Interfaces、Solar Energy Materials 及Solar Cells 等国内外著名SCI学术期刊上发表研究论文近80篇，他引600余次，授权专利近20项。

http://www.x-mol.com/university/faculty/49975

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是发展一种新型简便的方法去制备金属氧化物/二氧化钛纳米管异质结。众所周知，二氧化钛纳米材料具有良好的物理化学性质、突出的光催化活性，广泛应用在光催化降解水中有机污染物、光催化产氢等相关领域。然而，由于能带结构的限制，该类材料在可见光范围内的光催化效果并不理想。我们的目标很简单，就是通过修饰纳米管，使二氧化钛电子空穴对复合速率减慢，并且能够更好地在可见光下具有良好的光催化活性。幸运的是，在制备方法的流程中，乙酸金属盐离子能够很好地控制在纳米管内部表面，为进一步地取得纳米薄膜奠定良好的基础。这一工作的完成将为绿色环保、低成本、高性能的光催化降解领域提供理想的途径。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：该研究中最大的挑战是如何控制浓度、温度、湿度等变量，在不同的烧结退火温度下，金属氧化物的热分解过程不同，需要不断地尝试与突破。这是一种简单的制备方法，要想达到良好的可见光或紫外光光催化活性，需要不断地调试浓度与时间的比例，合理控制实验中的每一个条件是整个过程中最大的挑战。