稀土自旋中心配位场布局调控系列3d/4f杂核金属单分子磁体

自从上世纪30年代单分子磁体（Single-Molecule Magnets）发现以来，其在高密度信息存储、量子计算和自旋电子学等方面的潜在应用价值引起人们极大的兴趣。尤其是基于稀土金属的单分子磁体表现出优异的分子磁性，近年来更是获得人们的广泛关注。近日，黑龙江大学化学化工与材料学院的孙文彬教授（点击查看介绍）课题组基于前期工作的设计方法，通过巧妙的配位原子布局获得了系列具有显著磁各向异性和磁滞行为的3d/4f杂核金属单分子磁体（3d = 过渡金属，4f = 稀土金属）。

在单分子磁体研究中有两个非常重要的技术指标，即各向异性能垒（或翻转能垒，U_eff）和阻塞温度（Blocking temperature，T_B），它们一直以来也是人们努力提高的两个重要参数。相对于已逾1800 K的各向异性能垒（U_eff）来说，阻塞温度（T_B）的发展却稍显滞后，直到2017年6月才由当时的20到30 K一跃达到60 K，尽管这一振奋人心的结果极大地鼓舞了人们的信心，但距离理想的操作温度，即室温（约300K）还相去甚远，这也是制约单分子磁体实现实际应用的最大障碍之一。具有较高U_eff 和T_B的单分子体系得益于分子磁体显著的磁各向异性。在过去的二十几年里，单分子磁体研究历经从专注于增加基态自旋的多核过渡金属配合物到稀土单分子磁体的发展，尤其是2003年第一例酞菁夹层单核稀土单分子磁体（也称作单离子磁体，Single-Ion Magnets，SIMs）的出现，掀起了基于稀土基单分子磁体研究的热潮。由于镧系原子具有较强的旋轨耦合作用，结合敏感的配位场效应使稀土离子具有显著的磁各向异性具有可能性，也使稀土金属配合物成为设计合成单分子磁体的理想选择。然而，以稀土离子作为自旋中心仍然面临一些问题：（1）很难避免的量子遂穿效应（Quantum Tunneling of Magnetization，QTM）经常会降低驰豫能垒并且导致磁化的消失；（2）稀土离子4f轨道本身的电子排布受到外层5s、5p轨道的屏蔽，导致较弱的磁交换相互作用，这也不利于得到大的自旋基态。因此，人们一方面可以通过磁稀释降低由于偶极相互作用引起的QTM发生几率，另一方面通过分子设计构筑具有高轴对称性以的稀土自旋中心及配位场布局，从而达到抑制QTM、提高分子磁各向异性的目的。

作者在前期的工作（Chem. Sci., 2016, 7, 684）中发展了一类由六齿希夫碱配体构筑的Zn-Dy-Zn直线型单核稀土单分子磁体，通过化学合成与设计在稀土中心周围构筑了不对称的配位场电势分布。在不同配位场下的稀土离子基态具有不同的电子密度分布（Chem. Sci., 2011, 2, 2078），如图1所示。

图1. 镧系离子的4f电荷四极近似分布及理想匹配配位场

对于扁圆形的Dy(III)离子来说，轴向配位场分布有利于减小f电子和配体上供体原子的电荷排斥，从而得到较高的磁各向异性，而对于扁长型的如Yb(III)等离子则情况恰恰相反。虽然这一设计理念还需谨慎应用，但是大量的文献报道结果印证了其有效性，尤其对于那些即便具有很低分子对称性的体系而言更加行之有效。

作者最近利用希夫碱配体灵活构筑过渡与稀土杂核金属配合物的优势引入抗磁过渡金属，在起到磁稀释作用的同时也巧妙地布置了希夫碱配体中具有不同电势分布的甲氧基氧原子和酚氧基氧原子，使其沿着圆扁型Dy(III)离子轴向分布高电子密度配位原子，而赤道方向上布置低电子分布配位原子，从而又一次获得一系列Zn(II)/Co(III)-Dy(III)双核单分子磁体，并且从中观察到显著的慢磁弛豫行为（图2），由此也进一步印证了这一结构模型设计的高效性。

图2. 配合物分子结构与磁滞回线

此外，作者通过对分子精细结构的分析并结合ab initio 理论计算详细讨论了分子磁弛豫行为以及体系显著的磁各向异性的来源。

图3. 磁易轴与基态能级分裂图

以上成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是刚刚毕业的硕士研究生杨敬伟，通讯作者是黑龙江大学化学化工与材料学院的孙文彬教授和负责理论计算部分的南京师范大学物理科学与技术学院的张义权教授。目前，该课题组正在尝试扩大这一高效结构模型的应用范围，以期得到更多的验证，从而指导获得具有更高各向异性能垒和阻塞温度的稀土单分子磁体，相关的研究结果也正在整理中。

该论文作者为：Jing-Wei Yang, Yong-Mei Tian, Jin Tao, Peng Chen, Hong-Feng Li, Yi-Quan Zhang, Peng-Fei Yan, Wen-Bin Sun

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Modulation of the Coordination Environment around the Magnetic Easy Axis Leads to Significant Magnetic Relaxations in a Series of 3d-4f Schiff Complexes

Inorg. Chem., 2018, 57, 8065, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00056

孙文彬教授简介

孙文彬，男，1978年6月出生，博士，教授，黑龙江大学化学化工与材料学院应用化学系主任，有机化学专业博士研究生导师，功能无机材料化学教育部重点实验室成员；2009年在黑龙江大学化学化工与材料学院获得无机化学博士学位，导师闫鹏飞教授；2012年1月-2013年12月在北京大学化学与分子工程学院从事博士后研究工作，合作导师高松院士；2018年2月-2019年2月从事美国Texas A&M University访问学者，合作导师Kim Dunbar教授；目前主要从事稀土有机金属配位化学及分子磁性功能材料的研究，相关的研究成果近年来以第一作者和通讯作者在Chemical Science、Chemical Communications、Inorganic Chemistry、Dalton.Trans.、Inorg. Chem. Front. 等期刊发表论文数十篇。

http://www.x-mol.com/university/faculty/49970

课题组微信公众号：sunwenbinchemgroup