厦门大学董全峰教授团队Chem：基于可溶性有机金属高效催化的氧电极过程研究及高性能锂空气电池

非水系锂氧气（Li-O₂）电池（也称“锂空气电池”）分别使用空气中的氧气和金属锂作为正负极活性材料，因而具有极高的理论能量密度，可达现有锂离子电池的10倍左右，被认为是一代所谓“终极”化学电源。作为国内较早独立开展Li-O₂电池领域研究的团队，厦门大学化学化工学院董全峰教授（点击查看介绍）研究团队多年来围绕Li-O₂电池中氧气电极的特殊性及其“结构设计和催化设计”开展了一系列工作。

近日，董全峰教授研究团队再次取得重要进展，设计和合成出一种可溶性有机金属催化剂，改善了氧电极过程动力学，不仅显著地降低了Li-O₂电池的充电过电位，而且可逆地扩展了Li₂O₂的生成和分解，最终实现了高容量Li-O₂电池超长循环工作。该研究成果在线发表于Cell Press旗下化学旗舰期刊Chem（影响因子：14.104）上。

含溶液相催化剂的锂氧气电池。图片来源：Chem

Li-O₂电池主要是基于Li₂O₂的生成与分解来进行能量的存储，由于正极活性材料是气体，电化学反应涉及气-液-固三相界面，导致其电极过程十分复杂。经过过去几年的系统研究后，研究者们普遍认为Li₂O₂主要通过两种机理生成，一种是电极表面反应机理，另一种是溶液相反应机理。电极表面反应机理主要是在电极表面生成薄膜状Li₂O₂，由于其容易钝化电极表面，因而容易造成较低的放电容量和电池过早失效。而溶液相反应机理主要是促进中间产物LiO₂溶解于电解液中，使其从电解液中进一步生成环形Li₂O₂颗粒，该反应途径可以改善电极表面的钝化问题，从而获得较高的放电容量和较好的循环寿命。但是，由于溶液相反应机理生成的Li₂O₂与电极表面形成的接触界面较差，不利于Li₂O₂在充电过程的催化分解，从而造成充电过程的过电位较大，甚至会使部分Li₂O₂产物无法完全分解。此外，高反应活性的中间产物LiO₂和O₂^-溶解在电解液中容易使电解液溶剂受其亲核进攻而产生严重的副反应，从而造成可逆性较差。因此，如何以低过电位可逆地扩展Li₂O₂的形成和分解是目前Li-O₂电池中最具挑战性的问题之一。

董全峰教授研究团队前期开展了基于氧气电极固相表面电催化研究，并结合电极结构方面的问题，构筑了有利于氧气发生反应的仿生开放式结构电极（Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1800089; Energy Environ. Sci., 2012, 5, 9765-9768; ACS Catal., 2018, 8, 7983-7990）。在前期研究所获得的认识基础上，该工作重点开展如何通过液相催化设计生成更多的Li₂O₂，又能使其可逆地电化学分解。他们原创性地设计和合成出一种可溶性钌联吡啶配合物催化剂（RuPC，图1A），该溶液相催化剂不仅可以提升Li-O₂电池的放电容量，降低充电过电位，而且可以显著提升Li-O₂电池的循环性能（图1B-D）。

图1.（A）RuPC的合成路线；（B）200 mA g^-1电流密度下，含RuPC和不含RuPC的Li-O₂电池的全充放曲线；（C）在100 mA g^-1电流密度下，控制放电容量为1000 mAh g^-1时，含RuPC和不含RuPC的Li-O₂电池的充放电曲线；（D）在400 mA g^-1电流密度下，控制放电容量为500 mAh g^-1时，含RuPC和不含RuPC的Li-O₂电池的循环性能和对应的放电终止电压。图片来源：Chem

随后，研究人员通过对充放电后的电极表面进行扫描电镜（SEM）测试，发现该溶液相催化剂不仅能够促进溶液相反应，而且能够促进Li₂O₂的完全分解，提升Li-O₂电池的可逆性（图2A-D）。X-射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）测试结果表明，含有该溶液相催化剂的Li-O₂电池的放电产物主要为Li₂O₂，且其能够抑制副反应的产生（图2E-G）。此外，充电过程的电化学微分质谱（DEMS）进一步证明了该溶液相催化剂确实可以提升Li-O₂电池的可逆性，并且抑制副反应的产生（图2H-I）。

图2. 不含RuPC（A）和含RuPC（B）的Li-O₂电池放电后的电极形貌；不含RuPC（C）和含RuPC（D）的Li-O₂电池充电后的电极形貌；含RuPC的Li-O₂电池正极的初始、放电和充电态的C 1s（E）和O1s（F）XPS谱图；（G）含RuPC的Li-O₂电池正极的初始、放电和充电态的XRD谱图；（H）含RuPC的Li-O₂电池的恒电流充电曲线和相应的气体析出速率曲线；（I）含RuPC的Li-O₂电池在充电过程某一充电态下析出的气体量。图片来源：Chem

为了更深入地探究该溶液相催化剂在反应过程中的作用机理，研究人员利用紫外可见光谱（UV-vis）、密度泛函理论（DFT）计算以及电子顺磁共振谱（EPR）等方法进行研究。通过紫外可见光谱测试发现该溶液相催化剂可以与O₂^-物种发生相互作用，从而使该催化剂的吸收峰发生红移（图3A）；DFT计算也表明了在充放电过程中，该溶液相催化剂可以与超氧化锂形成相对稳定且反应活性较小的中间产物（RuPC(LiO₂-3DMSO)）（图3B-D）。随后的EPR测试也证明了该溶液相催化剂在充放电过程中确实可以与超氧化锂形成相对稳定的中间产物（图3E-F），与计算的结果相符合。

图3.（A）加入KO₂/DMSO溶液前后RuPC+LiClO₄/DMSO电解液的紫外可见吸收光谱；（B）LiO₂与DMSO分子和RuPC相互作用的自由能曲线，键自由能的单位为kcal mol^-1；（C）LiO₂在DMSO中的溶剂化结构；（D）LiO₂在RuPC/DMSO中的溶剂化结构，绿色标志代表电子自旋密度在0.05 eÅ^-3处的等值面，LiO₂与DMSO之间的化学键代表溶剂化效应；含RuPC（E）和不含RuPC（F）的Li-O₂电池电解液在不同状态下的电子顺磁共振（EPR）谱图。图片来源：Chem

通过结合实验和理论计算结果，研究人员详细阐述了该溶液相催化剂在锂氧气电池中的作用机理（图4）。在放电过程中，该溶液相催化剂的钌金属中心可以与LiO₂物种相互作用，诱导其溶解在电解液中，促进了溶液相反应机理，促使Li₂O₂扩展生长，从而改善了其对电极表面的电化学钝化，同时提升了放电容量。此外，由于该溶液相催化剂可以与LiO₂形成相对稳定、反应活性较小的中间产物（RuPC(LiO₂-3DMSO)），因而可以显著地抑制副反应的发生，大大提升了锂空气电池的可逆性。而在充电过程中，由于钌金属中心与LiO₂物种的相互作用，其可以促使Li₂O₂先通过一电子脱锂的途径进行分解，相对于传统的两电子直接分解途径，提供了一条更加可逆和热力学更加有利的反应途径，使得充电过电位大幅度降低。因而，该溶液相催化剂能够以低过电位可逆地扩展Li₂O₂的形成和分解。

图4. 含RuPC的Li-O₂电池的反应机理示意图。图片来源：Chem

该文章的第一作者是厦门大学能源材料协同创新中心博士研究生林晓东和袁汝明副教授，通讯作者是董全峰教授、郑明森副教授和龚磊副教授。曹勇、丁晓兵、蔡森荣、韩博闻等学生参与了部分工作。厦门大学周志有教授和洪宇浩博士生在电化学微分质谱方面提供了积极的帮助与支持。该工作还得到了德国Marburg大学Eric Meggers教授在配合物合成方面的悉心指导和厦门大学傅钢教授在理论计算方面的大力帮助。该工作得到了科技部重大基础研究计划（973计划，项目批准号：2015CB251102）、国家自然科学基金委（项目批准号：21673196，21621091，21703186，21773192）和中央高校基本科研业务费专项资金（项目批准号：20720150042, 20720150043）的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Controlling Reversible Expansion of Li₂O₂ Formation and Decomposition by Modifying Electrolyte in Li-O₂ Batteries

Xiaodong Lin, Ruming Yuan, Yong Cao, Xiaobing Ding, Senrong Cai, Bowen Han, Yuhao Hong, Zhiyou Zhou, Xulai Yang, Lei Gong, Mingsen Zheng, Quanfeng Dong

Chem, 2018, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.08.029

导师介绍

董全峰

http://www.x-mol.com/university/faculty/14064

（本稿件来源于Chem）