室温下“一锅法”催化裂解碳-硫双键

注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析

碳-硫键的催化活化在化学、能源和环境工业中有着广泛的应用。在石油炼制工业中，由于化石燃料通常含有有机硫杂质，加氢脱硫(HDS)是石油炼制过程中的重要步骤。雾霾已经成为影响公众健康的严重环境问题，雾霾的形成物质有很多种，其中含硫化合物（二硫化碳和羰基硫等）是重要的源头之一，将有害硫化物转化为无害化学品也是环境保护的关键。近年来，人们一直致力于碳-硫单键和双键的催化活化研究，并取得了很好的研究进展。同时，碳-硫双键的室温活化仍然具有很大的挑战性，原因是碳-硫双键的第二个碳-硫键具有很大的键能，因此实现碳-硫双键室温完全裂解的工作非常罕见。

中国科学院大学黄辉教授（点击查看介绍）课题组前期与北京工业大学、浙江大学、人民大学、美国西北大学的科学家合作，成功利用含钯催化剂实现了二硫化碳和羰基硫碳-硫双键的室温裂解，并初步探索了其催化机理（Nat. Chem., 2017, 9, 188）。在此基础上，该课题组近期成功地通过催化剂、溶剂等反应条件的调节，首次实现了各类无机和有机硫化物中碳-硫双键的“一锅法”催化活化，并且利用原位核磁共振氢谱研究了配体电负性对反应速率的影响，并且结合ESI-MS原位质谱、同位素标定、密度泛函计算等手段深入研究了其机理。相关研究结果表明，配体的电子性质对二硫化碳中碳-硫键催化活化的动力学参数具有很强的影响，在反应的决速步骤，吸电子配体能够使过渡态的负电荷稳定积聚，从而降低反应的能垒，因此促进了更高效催化剂的发展。

同时，该研究团队成功将该一锅法催化活化的方法扩展到有机硫化物（如硫酮）碳-硫双键的催化活化中，并通过同位素标记、原位ESI-MS和密度泛函计算研究了硫酮中碳-硫双键活化的催化机理，结果表明三核团簇在催化循环中具有至关重要的作用。

这一成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是中国科学院大学的硕士研究生朱婷、吴筱曦和中科院化学研究所的研究员杨新征，与中科院化学研究所的赵镇文研究员开展了原位质谱的合作。

该论文作者为：Ting Zhu, Xiaoxi Wu, Xinzheng Yang, Bigyan Sharma, Na Li, Jiaming Huang, Wentao Wang, Wang Xing, Zhenwen Zhao and Hui Huang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

One-Pot Catalytic Cleavage of C=S Double Bonds by Pd Catalysts at Room Temperature

Inorg. Chem., 2018, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b01275

黄辉教授简介

黄辉，中国科学院大学教授，中科院百人计划学者，中国科学院大学校学术委员会委员；本科、硕士、博士分别毕业于北京师范大学、中科院化学研究所、美国达特茅斯学院，随后进入美国西北大学跟随Tobin J. Marks教授开展博士后研究，2010年加入美国康菲石油公司全球研发中心从事有机太阳能电池的研发工作；2013年加入中国科学院大学，主要从事功能高分子的合成与应用的研究，在光电、光热和传感等方面开展了广泛的研究；在Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等知名学术杂志发表60余篇SCI学术论文，受邀为Chem. Rev.、J. Mater. Chem. A 等期刊撰写综述论文多篇，2017年遴选为J. Mater. Chem. A 杂志Emerging Investigator，并得到中科院“青年拔尖科学家”的资助。

http://www.x-mol.com/university/faculty/45911

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究目的是研发出能在温和条件下实现碳-硫单键或双键活化的高效催化剂，并最终应用到材料、能源、环境等领域。基于这一研究目标，我们近期系统地开展了碳-硫惰性双键室温催化转化的研究，不仅实现了碳-硫惰性双键室温高效催化活化的基础科学问题，同时为解决雾霾等重要环境问题提供了新的思路和方法，促进国民经济的绿色健康发展。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：该研究中最大的挑战是如何研制出新型更高效的催化剂，找到优化的催化条件，获得更加高效绿色的催化反应过程。在这个过程中，我们团队在金属有机催化方面的研究经验起到了非常重要的作用

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：这种高效的催化剂可以用于室温下含硫化合物的催化活化，为解决雾霾等重要环境问题提供新的思路和方法，因此在空气净化、工厂含硫废弃物转化、工业脱硫等方面具有潜在的应用前景。