氮、锰共掺杂调变二硫化钼电子结构增强其析氢活性

注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析

电催化产氢是一种高效便捷获取氢能的有效方式，二硫化钼（MoS₂）是一种典型的电催化产氢（HER）催化剂，然而常规合成得到的MoS₂为2H物相，属于半导体性质，其缓慢的电子迁移速率使电催化产氢时过电势较高，尤其是碱性条件下电流为10 mA•cm^-2时的过电势往往大于100 mV。因此，如何提高二硫化钼的电催化产氢活性一直是研究的热点。近日，深圳大学的苏陈良教授（点击查看介绍）研究团队通过水热-氮化的方法成功合成了泡沫镍负载的氮锰共掺杂二硫化钼（N,Mn-MoS₂）电催化材料，其在碱性和中性电解质中表现出优异的析氢性能。

目前，提高二硫化钼的电催化析氢活性主要从形成高活性位点和提高其导电性两个方面进行优化。此外，由于水分子在碱性条件下比在酸性条件下更难活化，故碱性条件下的电催化产氢面临更大的挑战，水分子活化是必须考虑的因素之一。已有报道掺杂异质原子于二硫化钼晶格中可以形成高催化活性的位点，同时还可以显著提高二硫化钼的导电性，最终使其性能提高。然而在碱性介质中二硫化钼的电催化活性仍然面临过电势高，距离商业Pt/C催化剂存在很大差距。深圳大学的苏陈良教授课题组采用锰和氮作为掺杂剂，以水热-氮化的方法成功合成了泡沫镍负载的氮锰共掺杂二硫化钼（N,Mn-MoS₂）电催化材料。这种催化剂在碱性和中性电解质中均表现出优异的氢析出性能。碱性介质中HER的过电势仅为8 mV，10 mA cm^-2时过电势为66 mV，Tafel斜率为50 mV•dec^-1。中性介质中HER的过电势仅为12 mV，10 mA•cm^-2时过电势为70 mV，Tafel斜率为65 mV•dec^-1，同时在碱性和中性电解质中均表现出优异的稳定性。X射线吸收谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）证实锰和氮掺杂进入二硫化钼晶格中，锰替换钼，氮替换硫，形成Mn-S键和Mo-N键，故可促使二硫化钼电子结构发生变化，提升其HER活性。最后，作者也通过理论计算分析发现，锰和氮掺杂提高了二硫化钼的导电性，同时显著改变了二硫化钼的硫边电子云密度，促进活性氢原子的吸附和脱附，其活性氢原子的吸附吉布斯自由能与贵金属铂相似。理论计算也揭示了氮锰共掺杂可以显著活化水分子，使其能垒显著降低，促进水分子在二硫化钼中的化学吸附。该研究揭示了掺杂可以显著调变金属化合物的电子结构，增强其导电性，同时改变催化活性中心电子云的分布，形成高活性的催化活性位点，也得到一种性能优异的碱性介质中氢析出非贵金属电催化剂。

图1. N,Mn-MoS₂合成示意图及电镜表征。（A）泡沫镍负载N,Mn-MoS₂合成的示意图；（B-D）N,Mn-MoS₂扫描电镜成像；（E,F）N,Mn-MoS₂透射电镜成像；（G）暗场条件下N,Mn-MoS₂透射电镜成像；（H-K）元素映射成像。

图2. MoS₂基样品谱学表征。（A-D）MoS₂基样品XPS谱图；（E）系列样品锰物种L边XAS谱图；（F）系列样品氮物种K边XAS谱图。

图3. 二硫化钼基催化剂HER的性能。（A）系列二硫化钼基催化剂碱性介质中（1.0 mol•L^-1 KOH）的LSV曲线；（B）系列二硫化钼基催化剂碱性介质中的Tafel数值；（C）N,Mn-MoS₂HER稳定性测试；（D）二硫化钼基催化剂中性介质中（1.0 mol•L^-1磷酸盐缓冲溶液）的LSV曲线和Tafel数值。

图4. 理论分析。（A）二硫化钼基催化剂的能带分析；（B）二硫化钼基催化剂硫边及铂对活性氢原子的吸附吉布斯自由能；（C）N,Mn-MoS₂催化剂HER机理的示意图；（D）MoS₂电子密度分布图；（E）Mn-MoS₂电子密度分布图；（F）N,Mn-MoS₂电子密度分布图。

感谢中国自然科学基金（51502174, 91645102）、中国博士后基金（2017M612710）、深圳市孔雀计划和孔雀团队（827-000059, 827-000113, KQTD2016053112042971）、广东省科技规划项目（2016B050501005）、广东省教育厅高校项目（(2016KCXTD006, 2016KSTCX126）和新加坡国家研究基金会（NRF2017NRF-NSFC001-007），感谢王俊博士对理论计算给予的帮助。这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是深圳大学的博士后孙涛。

该论文作者为：Tao Sun, Jun Wang, Xiao Chi, Zhongxin Chen, Xiang Ling, Chuntian Qiu, Yangsen Xu, Wei Chen, Chenliang Su

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Engineering the Electronic Structure of MoS₂ Nanorods by N and Mn Dopants for Ultra-Efficient Hydrogen Production,

ACS Catal., 2018, DOI: 10.1021/acscatal.8b00783

苏陈良教授简介

苏陈良，教授，博士生导师；2005年取得浙江大学理学学士学位，2010年取得浙江大学理学博士学位，2010年8月至2015年2月在新加坡国立大学化学系从事博士后研究工作；2015年入职深圳大学范滇元院士团队，聘为教授；2015年入选深圳市海外高层次人才孔雀计划，2016年遴选为深圳大学博士生导师，2017年遴选为深圳大学“荔园优青”，2018年遴选为广东省特支计划科技创新青年拔尖人才，现为深圳大学教育部二维材料国际合作联合实验学术带头人；主要从事低维纳米材料催化性能及原理的研究；迄今为止，在国际著名期刊Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society 等共发表高水平学术论50余篇，其中第一作者或通讯作者论文20余篇，包括Nature Communications 3篇、Accounts of Chemical Research 1篇、Journal of American Chemical Society 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 1篇、ACS Catalysis 2篇、Materials Horizons 1篇、Advanced Science 1篇、Chemistry of Materials 1篇等；作为主要发明人，授权美国专利一项、国际专利一项、新加坡专利一项，申请中国专利6项；当前总引用1200余次，ESI高被引4篇，H-index 16。

苏陈良

http://www.x-mol.com/university/faculty/47869

课题组网站

http://2dchem.szu.edu.cn/

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？

A：如上所示，我们的研究兴趣是提高二硫化钼碱性介质中的电催化产氢活性。众所周知，掺杂可以改变二硫化钼的电子结构，改变其对电催化过程中活性氢原子的吸附吉布斯自由能，从而影响其电催化产氢活性。因此，该研究采用多种金属掺杂二硫化钼改变其电子结构，提高其催化活性。我们采用多种金属掺杂二硫化钼，最终筛选出锰掺杂提高二硫化钼的HER活性效果最佳，但仍然具有高过电势。因此我们又对样品进行的氨气处理形成氮掺杂，进一步提高其催化活性，最终得到性能优异的二硫化钼HER电催化剂。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：该研究过程中最大的挑战是如何制备金属掺杂的二硫化钼及怎样确认金属掺杂进入二硫化钼的晶格中以及这些金属的掺杂位置和状态。在这一过程中，我们团队在材料修饰、制备及表征方面的经验积累起到了至关重要的作用。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？

A：电催化研究对“绿色”能源技术的推广和应用具有至关重要的作用，例如燃料电池、水电解池及金属-空气电池等，是解决能源和环境问题的重要手段。这些新型的高效能源转化技术可以有效缓解能源危机，同时还可以解决环境问题。因此，该研究可以应用于新型的高效能源转化领域。