如何突破微藻水热转化瓶颈？加点酸！

微藻是一类单细胞的水生光合微生物，可以短时间内在细胞内合成大量的碳水化合物和油脂。通过有效控制微藻的生长环境条件并进行适应性进化，辅以现代生物学手段可将其选择性培育为富含碳水化合物或富含油脂的特殊微藻。其中，富糖微藻的主要成分是以葡萄糖、甘露糖为主的小分子糖组成的淀粉或低聚糖，可以通过水热催化经加氢、脱水和水解等反应转化为多元醇（Green Chemistry, 2015, 17, 2538-2544；ZL 201410092469.2）、五羟甲基糠醛（Green Chemistry, 2016, 18, 452-460; ZL 201510520140.6）、乳酸（CN107827727A；CN106831391A）等重要的含氧化学品。富糖微藻中的糖类水热转化的瓶颈在于如何避免其在高温条件下的不可逆的自团聚，生成的聚合物难以得到有效利用；同时水热条件也对催化剂的稳定性以及选择性提出了很高要求。此外，由于富糖微藻细胞表面有一层厚厚的细胞壁，所以在对其转化前往往需要进行机械研磨等预处理，预处理过程原料的耗损较大，大幅度提高了微藻利用的成本。

近日，中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室孔令照（点击查看介绍）和孙予罕（点击查看介绍）团队通过向富糖微藻“一锅法”水热催化体系中加入少量甲酸来制备乳酸，甲酸有效的诱导了微藻细胞壁的破裂并缓慢释放出糖类，糖类再在Sn-Beta催化剂的催化下水解为乳酸，葡萄糖的转化率达到100%，乳酸的收率高达83.0%，相对于以相当浓度的葡萄糖为底物提高了近20%。

在研究中作者发现，自主制备的能够有效催化葡萄糖转化为乳酸的Lewis酸催化剂Sn-Beta催化剂在微藻水热制取乳酸的反应中催化效果不佳，这可归因于微藻细胞复杂的细胞结构，其外部有一层主要成分为纤维素得细胞壁，而所制备的Sn-Beta催化剂作为一种Lewis酸并不具备有效催化水解纤维素的能力。基于此，作者设想利用廉价易得的小分子有机酸甲酸来破坏细胞壁，从而释放出糖类使其可以与充分Sn-Beta接触。在无甲酸加入的情况下，富糖微藻能发生部分水解，其主要产物为5-羟甲基糠醛（5-HMF），这是一种在水热条件下容易获得的葡萄糖水解产物，而乳酸的产率仅为7.3%。在加入甲酸后，乳酸收率提高到了83.0%，甚至要高出以相同浓度的葡萄糖为底物时的收率约20%。而且，体系中基本没有糖类水解副产物，说明甲酸的加入不仅有利于微藻中糖类的释放，还一定程度上避免了糖类水解的副反应。为了探究甲酸诱发水解微藻的反应机制，作者对甲酸加入后反应体系的葡萄糖浓度进行了监测。研究发现，在不加入甲酸的实验中，葡萄糖浓度始终维持在非常低的水平（不超过0.5g/L）；加入甲酸后，体系葡萄糖浓度有了明显的提升，其中最高可达1.7g/L左右，但此浓度相对于以葡萄糖为底物时仍然较低。因此，作者基于此提出了甲酸诱导的微藻“缓释”水解概念，甲酸的加入使微藻细胞壁逐渐破坏并缓慢释放出葡萄糖，体系内的葡萄糖浓度在反应时间内维持在一个相对稳定且适中的水平，较低的葡萄糖浓度不仅有利于Sn-Beta分子筛的有效接触，避免其生成5-HMF副反应的发生，同时低浓度还可大大减少其发生自团聚的概率，一举多得。

总结：在富糖微藻水热催化反应体系中加入少量甲酸，不仅节省了原料预处理步骤，还利用了富糖微藻细胞本身类似“微胶囊”的结构，使其在化学反应中出现“缓释”的独特效果，实现了富糖微藻利用的高效高选择性，为富糖微藻以及生物质转化提供了全新的思路。

这一成果近期发表在ChemSusChem 上，并被选为 Cover Feature；文章的第一作者是中科院上海高等研究院与上海大学联合培养的硕士研究生昝逸凡，通讯作者是孔令照研究员、李圣刚研究员和孙予罕研究员。

该论文作者为：Yifan Zan，Yuanyuan Sun, Lingzhao Kong, Gai Miao, Liwei Bao, Hao Wang, Shenggang Li, Yuhan Sun

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点击查看原文）：

Formic Acid-Induced Controlled‐Release Hydrolysis of Microalgae (Scenedesmus) to Lactic Acid over Sn-Beta Catalyst

ChemSusChem, 2018, 11, 2492-2496, DOI: 10.1002/cssc.201801087

导师介绍

孔令照

http://www.x-mol.com/university/faculty/49805

孙予罕

http://www.x-mol.com/university/faculty/26703

李圣刚

http://www.x-mol.com/university/faculty/21455