张洪杰院士团队：Au“蛋黄”+多组分“蛋壳”，轻松制备只需“一锅”

与单组分纳米材料相比，含有多组分的杂化纳米材料具有更加复杂的结构与组成，如果多组分在一起能发挥协同效应，往往可以表现出“1+1＞2”的效果。作为其中的代表，贵金属加上氧化物构成的“蛋黄@蛋壳纳米球（yolk@shell nanosphere，YSN）”具有非常出色的理化性质，在催化、光热治疗、气体传感、药物释放等领域很有应用潜力。YSN结构在催化领域的表现特别引人关注，文献更是称之为“蛋黄@蛋壳纳米反应器”^[1]。

蛋黄@蛋壳纳米反应器。图片来源：Chem. Rev.^[1]

YSN的结构优势表现为：1）密度低；2）比表面积高；3）内部间隙有助于流体流动；4）可有效地隔离催化活性物质，提高稳定性；5）可以通过精确控制壳上的孔径，提高催化剂的选择性。

YSN经典结构示意图。图片来源：Chem. Commun.^[2]

研究者们也开发出了各种用于制备YSN的方法，比如蚀刻法、模板法、Ostwald法、柯肯达尔效应（kirkendall effect）法等等，使用不同的方法可以获得特定的组合物、结构和尺寸。然而，这些方法中的大多数仅适用于具有单一氧化物组成的贵金属@氧化物YSN，对于壳层含有多种氧化物的YSN来说，如果使用这些方法通常会涉及到比较复杂繁琐的制造工艺，这就严重阻碍了YSN的实际应用。

YSN常见合成方法示意图：（a）选择性蚀刻法；（b）软模板法和硬模板法；（c）“瓶中船”法（ship-in-a-bottle method）；（d）Ostwald ripening法；（e）电流置换法；（f）柯肯达尔效应法。图片来源：Chinese J. Catal.^[3]

有没有更加简便、普适且环境友好的制备方法呢？研究者们一直在探索。2013年以来，中国科学院长春应用化学研究所的张洪杰院士（点击查看介绍）团队基于自催化氧化还原反应和自组装过程，开发出一种“绿色”策略简便制备贵金属和CeO₂的核壳纳米结构^[4,5]。策略中的核与壳结构均是通过清洁的自组装过程形成，无需复杂的实验步骤，有利于纳米材料后续催化性能的优化。通过选定合适的反应物，该策略可以将核材料扩展到不同的贵金属。此外，Nicola Pinna等研究小组还通过氧化还原刻蚀的方法，将单组份的氧化物纳米结构拓展为双组分的氧化物纳米结构 ^[6]。

Pt@CeO₂核壳纳米球制备过程示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.^[4]

近日，张洪杰院士团队在Chemical Science 杂志上报道了一种简便、普适且环境友好的策略，通过将氧化还原自组装和氧化还原刻蚀工艺结合在一起，实现了一锅法合成金（Au）@金属氧化物的YSN结构，其中壳层中的氧化物可以是单组分，也可是二元、三元甚至四元氧化物。整个反应在碱性水溶液中进行，无需额外加入保护剂或还原剂。以催化CO氧化为反应模型的实验数据表明，这种YSN催化剂壳层中氧化物相对比例可调，能够方便地优化催化性能。

张洪杰院士。图片来源：长春应化所

这种一锅法策略的反应过程非常简单。以制备壳层含两种氧化物的Au@Co-Ce YSN为例，首先将氯金酸和硝酸钴在氨水存在下混合，Au³⁺可在碱性条件下氧化Co²⁺并触发氧化还原自组装过程，形成Au@Co₃O₄纳米球。随后，加入硝酸铈，利用Co₃O₄的氧化性（Co³⁺/Co²⁺＝1.92 V）和Ce³⁺的还原性（Ce⁴⁺/Ce³⁺＝1.44 V），进行氧化还原刻蚀，制得二元氧化物壳层。尽管整个过程不可避免的存在OH^-竞争，沉淀交换等引起的刻蚀，但通过对比试验发现氧化还原刻蚀仍占主导地位 ^[7]。通过精确控制氧化还原刻蚀反应，还可调控壳层中Co与Ce的比例。

Au@Co-Ce YSN合成示意图。图片来源：Chem. Sci.

该一锅法策略具有良好的普适性，类似地，可以用来制备Au@Co-Fe、Au@Ce-Sn、Au@Co-Ce-Fe、Au@Co-Ce-Fe-Sn等含有复合氧化物壳层的YSN结构。这种策略制备的YSN具有清晰的蛋黄@蛋壳结构，研究者对其进行了表征以进一步研究其微观结构。

Au@Co-Fe（a-c）和Au@Co-Ce（d-f）的表征。图片来源：Chem. Sci.

Au@Co-Ce-Fe-Sn的表征。图片来源：Chem. Sci.

随后，研究者将Au@Co-Ce YSN材料用作催化剂，并以CO催化氧化反应为模型评价其催化性能。相比于核壳结构，YSN之间具有更大的空隙，气体的穿透性更好，有利于提高传质速率，使气体分子与活性位点有更多的接触，提高催化性能。同时，壳层中多元氧化物之间具有协同效应，可以促进活性氧迁移，改进催化活性。通过改变Co和Ce氧化物的相对比例也可以进一步优化YSN材料的催化性能，比如当Au、Co、Ce三者含量为33.3 wt%、13.2 wt%和53.5 wt%时，催化性能优于其他对比试验。

对比样品ICP分析及CO催化氧化活性。图片来源：Chem. Sci.

随着YSN合成方法的研究，一些简单、成本可控、普适性强的制备方法正在被研究者探索发掘。不过，制备具有成分、尺寸、形状可控且单分散性的YSN仍然是一个巨大的挑战。而最有意思的是，通过改变“蛋黄”、“蛋壳”的材料、以及之间的填充物和表面的附着分子，又可以使得纳米材料千变万化，实现各种不同的应用，这使得YSN的应用前途一片光明。

本文的通讯作者是中科院长春应化所的宋术岩研究员、张一波副研究员和张洪杰院士，第一作者是博士研究生李健。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A General One-pot Strategy for the Synthesis of Au@multi-oxides Yolk@shell Nanospheres with Enhanced Catalytic Performance

Jian Li, Shuyan Song,* Yan Long, Shuang Yao, Xin Ge, Lanlan Wu, Yibo Zhang,* Xiao Wang, Xiangguang Yang, Hongjie Zhang*

Chem. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8SC01520A

导师介绍

张洪杰

http://www.x-mol.com/university/faculty/26817

参考文献：

1. Hollow Nano- and Microstructures as Catalysts. Chem. Rev., 2016, 116, 14056–14119, DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00374

2. Yolk/shell nanoparticles: new platforms for nanoreactors, drug delivery and lithium-ion batteries. Chem. Commun., 2011, 47, 12578-12591, DOI: 10.1039/C1CC13658E

3. Advanced yolk-shell nanoparticles as nanoreactors for energy conversion. Chinese J. Catal., 2017, 38, 970-990, DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62818-3

4. Pt@CeO₂ Multicore@Shell Self-Assembled Nanospheres: Clean Synthesis, Structure Optimization, and Catalytic Applications. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 15864–15872, DOI: 10.1021/ja4069134

5. γ-Al₂O₃ supported Pd@CeO₂ core@shell nanospheres: salting-out assisted growth and self-assembly, and their catalytic performance in CO oxidation. Chem. Sci., 2015, 6, 2877-2884, DOI: 10.1039/C4SC03854A

6. Galvanic Replacement Reactions in Metal Oxide Nanocrystals., Science, 2013, 340, 964, DOI: 10.1126/science.123475

7. Investigating the Hybrid-Structure-Effect of CeO₂-Encapsulated Au Nanostructures on the Transfer Coupling of Nitrobenzene. Adv. Mater., 2018, 30, 1704416

（本文由小希供稿）

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