如何促进MOF材料中光生电子空穴对的分离

光催化剂通过吸收光子产生光生电子和空穴，产生的电子和空穴能够驱动氧化还原反应，进而将光能转化为化学能。目前光催化剂的研究大多集中于氧化物等材料，例如二氧化钛（TiO₂）。近年来，金属有机框架（Metal-Organic Framework，即MOF）材料快速兴起，掀起了利用MOF材料作为光催化剂的研究热潮。其原因主要在于MOF具有一些优良的特性，由此体现了MOF巨大的光催化潜力。比如，MOF的孔道结构能够促进反应物分子在材料中的迁移，意味着反应物分子很容易到达反应活性位点，因此光生载流子在MOF中不需要进行长距离的迁移，甚至不需要进行迁移就能够触发反应；另外，MOF的两个基本结构单元（Node和Linker）具有多样化的组合，并且能够进行修饰，暗示了其电子结构的可调控性很好。然而，目前的研究表明，MOF材料的光催化效率始终不及一些传统的光催化剂。其主要问题在于光生电子空穴对在MOF材料中往往不能够进行有效的分离，大大降低了光生电子和空穴的寿命，进而降低光催化反应的活性。

近日，明尼苏达大学（University of Minnesota）的Xin-Ping Wu（吴新平）博士、Laura Gagliardi教授、Donald G. Truhlar教授团队通过理论计算提出在MOF材料中掺入铈（Ce）能够促进光生电子空穴对的分离。因此，作者提出含Ce的MOF材料应当具有很好的光催化前景，为光催化MOF材料的设计指明了方向。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. 上，论文的第一作者兼通讯作者为吴新平博士，另两位通讯作者分别为Laura Gagliardi教授和Donald G. Truhlar教授。

该工作通过对经典的MOF材料UiO-66（其金属元素可以为Zr、Hf、Th、Ti、U、Ce）进行密度泛函理论计算，发现能够分离光生电子空穴对的配体-金属电荷转移（Ligand-to-Metal Charge Transfer，即LMCT）过程仅在UiO-66(Ce)材料中是热力学有利的，原因在于该材料中的Ce⁴⁺具有低能级的4f 空轨道，可用于接收光生电子。该工作还发现，利用NH₂等基团对UiO-66(Ce)材料的配体（Linker）进行修饰可以进一步调控材料的电子结构，使其能够更好地驱动某些特定的光催化反应，例如光解水制氢。作者强调具有可见光响应的光解水催化剂LMCT能量的值不能是一个太小的负数（应当大于-1 eV），并给出修饰Linker来调控LMCT能量的策略。

该论文作者为：Xin-Ping Wu, Laura Gagliardi and Donald G. Truhlar

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Cerium Metal–Organic Framework for Photocatalysis

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 7904, DOI: 10.1021/jacs.8b03613

（本文由星之所在供稿）