温度响应展现荧光的超分子大环

温度响应的荧光变化现象有很广泛的应用，科学家们开发了有机染料、聚合物、生物材料、纳米材料和配位金属复合物用于温度感应或者生物医学领域。总体来讲，温度响应的荧光变化有两种方式：其一是随着温度的变化，荧光强度增加或者降低，这种方式比较简单直观；另一种方式是比率荧光响应，基于两个不同波长的荧光强度比率的变化，这种方式可通过自校准大大提高准确度和精确度。超分子配合物（supramolecular coordination complexe，SCC）通过路易斯酸性的金属受体和路易斯碱性的有机给体的配位，组成了各种形式和大小的结构。尽管已有温度响应的金属有机配合物被报道过，但对温度响应的荧光超分子配合物的研究还远远不够。

近日，中国科学院化学研究所的钟羽武研究员课题组与美国犹他大学的Manik Lal Saha博士和Peter J. Stang教授等合作，在J. Am. Chem. Soc. 上报道了两种温度响应的荧光超分子大环（M1和M2）。这种大环由铂金属受体（Pt-1和Pt-2）和三芳基胺配体（L1）通过配位驱动的自组装而成，结构为正六边形的金属杂环，在不同溶剂中展现出了不同的温度响应的荧光变化。该文共同第一作者为Jian-Hong Tang和Yue Sun。

图1. 超分子大环的设计以及配体。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

将等比例的金属受体和有机配体在二氯甲烷/甲醇中搅拌10小时，就可很方便地制备超分子大环M1和M2。从配体和大环的核磁氢谱（图2a）可以看到，配位以后，配体的峰都得到了保留并变宽，这显示了配位作用。同时，大环也只有一套配体峰，显示其具有较高的对称性，符合预期。由于金属受体上有磷元素，作者也用核磁³¹磷谱来比较原料和产物（图2b）。可以看出，³¹磷谱依然保持了原料金属受体的峰，但都向右偏移了一些，这也是配位的信号。

图2. 原料和大环的核磁谱。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

结合核磁和质谱结果，作者通过计算得到超分子大环的模拟结构（图3）。这两个结构符合预期，较小的M1拥有3.2纳米的空腔，而较大的M2拥有6.6纳米的空腔。

图3. 超分子大环M1和M2的结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者使用紫外-可见光谱和荧光光谱表征了超分子大环结构，并且发现它们在不同溶剂下的发射峰有很大区别（图4）。大环M1和M2基本继承了配体L1的吸收峰（370纳米，四氢呋喃中），但摩尔吸光系数大增，并且显示出50纳米的红移（图4a）。M2在335纳米有吸收，很有可能是属于金属受体Pt-2的。配体L1在甲苯中最大发射峰在436纳米，而在乙腈（MeCN）和氮氮二甲基甲酰胺（DMF）里大幅红移到500纳米（图4b）。大环M1和M2也有红移现象，但相比配体要小得多（图4c，d）。这个现象表明了大环具有内部电荷转移（internal charge transfer，ICT）的特点。同样，大环的荧光量子产率相比配体L1（25%）也有降低（2.9-12.9%）。除此之外，作者还使用DFT计算了大环的HOMO和LUMO轨道分布。

图4. 配体和大环的紫外可见吸收光谱及荧光谱图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者继续对大环分子进行了变温荧光实验。当温度在-20度上升到60度时，M1和M2在四氢呋喃（THF）中400纳米最大吸收峰显著下降，而它们300-350纳米之间的吸收峰没有显著变化。同样的，M1和M2的520纳米最大发射峰也随着温度升高下降了。作者还发现，这样随温度变化的荧光是可逆的。通过拟合，作者发现M1和M2的荧光随温度变化是线性的。与之相比，配体L1的荧光随温度变化就是不规则的。

图5. 在四氢呋喃溶剂中大环的温度响应性吸收和发射性质。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

有趣的是，作者发现如果把溶剂从四氢呋喃变成二甲基甲酰胺（DMF），大环的温度响应性光吸收和荧光发射呈现两步式的变化。当温度从-20度升到30度，M1大环的荧光变化与在四氢呋喃中一样。然而，当温度继续上升到70度，在400到450纳米区间的吸收峰显著下降，在300到370纳米之间有新峰出现（图6a）。同时，最大发射峰从530纳米蓝移到490纳米（图6b），因而造成了荧光从绿色变成了靛蓝。低于30度时，M1的发射峰460纳米和530纳米的强度比率（I₄₆₀/I₅₃₀）为定值，而这个比率在高于30度随温度逐渐升高而增大（图6c）。类似的性质在乙腈溶剂中也能观察到。

图6. 在二甲基甲酰胺溶剂中大环的温度响应性吸收和发射性质。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

总结

中科院化学所钟羽武研究员课题组与美国犹他大学的Manik Lal Saha博士和Peter J. Stang教授等合作构筑了金属-配体超分子大环，通过其内部电荷传递的特性，实现了荧光对温度的响应。这一特性展现了超分子结构在响应外来刺激实现光学性质变化上具有潜在的价值。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Temperature-Responsive Fluorescent Organoplatinum(II) Metallacycles

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 7723–7729, DOI: 10.1021/jacs.8b04452

导师介绍

钟羽武

http://www.x-mol.com/university/faculty/15498

Peter J. Stang

http://www.x-mol.com/university/faculty/1752

（本文由叶舞知秋供稿）