三核铜仿生化合物催化甲烷直接氧化制甲醇的理论研究

甲烷是天然气的主要成分，也是一种重要的温室气体。开发高效和高选择性的甲烷氧化催化剂催化甲烷转化为液体燃料和化学品（如甲醇或甲醛）已成为近年来十分重要课题。最近，受甲烷单氧化酶活性中心结构和反应机理的启发，中国科学院青岛生物能源与过程研究所的刘彦芳博士与华中农业大学的杜利凯副教授对三核铜仿生化合物催化甲烷制取甲醇的反应机理进行了深入的理论研究。

在大自然中，甲烷单氧化酶可以在室温下催化甲烷氧化反应，活性位点的三个Cu原子是否都直接参与催化过程一直存在争议。直到2004年，台湾中国科学院化学研究所的Sunney I. Chan及其合作者通过X射线和电子自旋共振光谱实验发现，甲烷单氧化酶含有一个三核铜Cu^IICu^IICu^II簇，并提出甲烷单氧化酶催化甲烷氧化反应依赖于含有三个Cu原子的活性中心。基于现有的理论计算与实验，目前普遍接受的机理认为三核铜中心Cu^IICu^II(μ-O)₂Cu^III催化直接在甲烷其中一个C-H键插入“单线态oxene”来完成氧化反应。由于反应路径较为复杂，甲烷单氧化酶催化甲烷氧化的具体反应机理尚未得到完全的揭示。

由于酶具有结构和功能复杂性，合成仿生化合物模拟酶的活性已经成为理解酶性质和催化机理的重要和有效工具。利用仿生化合物模拟酶进行催化反应，底物及反应过程容易控制，形成的中间体结构相对简单，容易捕获及表征。此外，仿生化合物本身也便于作为计算化学的模型，用来探索酶催化过程各中间体的能量状态及中心金属电子状态的变化，以期简化计算。

Sunney I. Chan及其研究团队合成了一种三核铜甲烷单氧化酶仿生化合物[Cu^IICu^II(μ-O)₂Cu^III(7-N-Etppz)]⁺，它可以通过氧气活化形成[Cu^IICu^II(μ-O)₂Cu^III(7-N-Etppz)]⁺中间体，并在溶剂乙腈的条件下完成甲烷直接氧化为甲醇，但是氧化机理尚不明确。作者利用DFT理论研究对[Cu^IICu^II(μ-O)₂Cu^III(7-N-Etppz)]⁺中间体催化甲烷氧化为甲醇在不同的自旋状态下的反应机理进行系统的探索。基于计算出的反应势能剖面图，提出甲烷氧化成甲醇的反应机理。第一步（1→2）是甲烷的氢原子转移至Cu₂O₂核心桥连氧上形成甲基自由基；第二步（2→3）是自由基重组，其中桥连羟基向上旋转，并暴露氧部分朝向甲基以形成甲醇。计算结果表明，自由基重组是决速步，计算的自由能势垒为19.6 kcal•mol^-1，与实验值18.4 kcal•mol^-1非常吻合。计算还发现，混合价bis(μ-oxo)Cu^IICu^III直接负责甲烷的C-H键活化。

最后，作者对一系列三核铜甲烷单氧化酶仿生化合物催化芳基烷烃和脂肪基烷烃的机理，进行研究，对该类仿生化合物催化反应机制的特点进行总结，并阐明金属离子和金属配体的作用及其对反应过程的影响，最终获得影响催化区域选择性、化学选择性和高效性的因素。他们通过对三核铜仿生化合物催化机理的理解，为实验中人工设计合成催化剂、实现重要的化学合成提供理论依据。

这一成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是中科院青岛生物能源与过程研究所的刘彦芳博士。刘彦芳博士和杜利凯副教授是该论文的共同通讯作者。

该论文作者为：Yan Fang Liu, Likai Du

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Theoretical Study of Oxidation of Methane to Methanol by the [Cu^IICu^II(μ-O)₂Cu^III(7-N-Etppz)]¹⁺ Complex

Inorg. Chem., 2018, 57, 3261, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00054

刘彦芳博士简介

刘彦芳，中科院青岛生物能源与过程研究所助理研究员；2013年于北京师范大学物理化学专业取得博士学位，期间两年（2010.8-2012.8）在瑞典斯德哥尔摩大学Margareta. R. A. Blomberg和Per. E. M. Siegbahn课题组作为联合培养博士研究生，2013年7月在中科院青岛生物能源与过程研究所仿真模拟团队从事博士后研究，2015年9月出站后至今留所从事助理研究员。

刘彦芳主要从事含有多核过渡金属仿生化合物结构与催化机理的理论研究以及在环境治理中应用等方面的理论研究工作；目前主持国家青年基金1项、山东省博士和博士后创新基金2项、青岛市博士后创新基金1项；已在Chemistry of Materials、Inorganic Chemistry、Chemistry - A European Journal、The Journal of Physical Chemistry C、Macromolecules 等期刊发表SCI论文9篇，其中一区第一作者和通讯作者2篇，二区第一作者和通讯作者3篇，三区第一作者1篇，二区第二作者1篇，一区其他作者2篇，累积影响因子约50。

杜利凯

http://www.x-mol.com/university/faculty/49714