Nat. Mater.：高分子精确折叠，提高质子传输效率

质子交换膜，例如最广为人知的Nafion，能够在膜两侧传递质子而不导通电子，并且起到物理分隔的作用。在微观上，Nafion具有类似聚四氟乙烯的半结晶态的骨架结构，在疏水骨架之外是能够传导质子的磺酸基，与此同时还具有复杂的多级次相分离带来的连续纳米尺度的通道，水溶液能够填充在这些通道中。尽管性能优异，但Nafion也有不少问题，最重要的就是——太贵了！此外，工作适用的温度、湿度区间也比较窄。过去几十年间，人们一直在尝试发展替代的质子交换膜。不过，基于类似Nafion的设计思想所得到的高分子材料，性能往往不如Nafion。原因之一，是这些材料中高分子的链结构都没有得到精确的控制。最近，美国宾夕法尼亚大学（UPenn）的Karen I. Winey教授课题组通过精确控制磺酸化聚乙烯的序列和链结构（链折叠），得到和Nafion 117质子传导率相当的高分子膜。

图1. 磺酸化聚乙烯高分子链的精确折叠提高质子传导率。图片来源：Nat. Mater.

我们知道，天然高分子例如蛋白质往往不仅具有精确的一维单体序列，而且还有精确的三维空间折叠结构。有了这种结构基础，蛋白质才能够作为生命机器执行精确的功能。但人工合成高分子往往不具备这样的特点，甚至分子量分布都非常宽，这也导致它们无法执行精确的功能。也是因为注意到这点，高分子的精确合成和折叠是一直以来的高分子化学家的梦想。作为其中一个小目标，化学家已经实现了在一条高分子链上精确的控制一种（或者少数几种）化学基团的精确周期性分布。实现这个目标的策略之一是非环二烯复分解（acyclic diene metathesis）聚合方法：首先需要合成得到具有精确目标结构的单体，然后通过复分解聚合得到相应的高分子。如此，单体中化学基团的相对位置能够在高分子中得到保留。例如，佛罗里达大学Kenneth B. Wagener教授与Karen I. Winey教授合作，就曾获得过每隔21个碳原子带有一个磺酸基的聚乙烯，称之为p21SA。^[1]

图2. p21SA的制备。图片来源：Macromol. Chem. Phys. ^[1]

通过电化学阻抗谱测量p21SA在不同湿度下的质子传导率，发现其质子传导率和Nafion 117相当（在40 ℃下）。在相同湿度下，p21SA和Nafion 117能够吸收的水分子也是相当的。

图3. 质子传导率和水吸收实验。图片来源：Nat. Mater.

随后，通过X射线衍射中窄而尖的峰研究人员确认了在p21SA中，高分子链折叠形成非常有序的层状发夹状微观结构，并自组装成含有亚纳米厚度水层的晶体结构。相较之下，Nafion 117的衍射峰非常宽。在不同湿度下，p21SA的衍射峰会发生移动，这是因为随着膜中吸收的水分子的量增加，层状结构之间的间距也随之增加。通过分子模拟，膜中的含水量与层状结构的参数之间存在定量的联系。

图4. p21SA中有序的层状微观结构。图片来源：Nat. Mater.

图5. p21SA的层状结构与含水量之间的关系。图片来源：Nat. Mater.

进一步的模拟表明，相比于无定形的状态，通过精确折叠产生的有序结构p21SA中的水分子也处于更有序的状态，这增加了质子传导率。在质子交换膜中，通常局部的黏度和扭曲程度会显著影响传导率，这两者可以通过水分子的扩散系数（D_H2O）和水分子偶极转动速率（τ_H2O^-1）描述。

图6. 水分子扩散系数和转动速率与结构的有序性的关系。图片来源：Nat. Mater.

总结

Karen I. Winey教授课题组报道了一种通过高分子精确合成和折叠获得高性能质子交换膜的办法。借由精确的折叠，产生了有序的层状结构，使得膜中的水分子处于高度有序的状态，从而在以简单廉价的聚乙烯作为骨架材料的高分子膜中实现高效的质子传输。除了有望用于燃料电池，替代昂贵的Nafion，这种策略还可用于设计新型的固体聚合物电解质，提高可充电电池的稳定性并减小体积。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Self-assembled highly ordered acid layers in precisely sulfonated polyethylene produce efficient proton transport

Nat. Mater., 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0097-2

参考文献：

1. Gaines, T. W., Bell, M.H., Trigg, E. B., Winey, K. I. & Wagener, K. B. Precision sulfonic acid polyolefins via heterogenous to homogenous deprotection. Macromol. Chem. Phys., 2018, DOI: 10.1002/macp.201700634

（本文由荷塘月供稿）