阳离子对质子型离子液体溶剂化行为的控制

不同于分子溶剂，离子液体完全由阴阳离子构成。基于独特的结构特征，离子液体具有一些传统分子溶剂不具备的优良性质，例如较低的蒸气压、较宽的电化学窗口和较好的热稳定性等。此外，由于离子液体阴阳离子具有可修饰性，一些功能化的材料以及催化剂可以通过理性的设计得以实现。近年来，离子液体成为研究和应用的热点，广泛应用于催化以及生物降解过程、电池支撑电解质和材料科学等领域。此外，离子液体可以作为一种优良的溶剂应用于有机合成。

然而，相比于大量离子液体应用的研究，人们对离子液体的基础研究却相对滞后。众所周知，化学反应实质上是化学键的重组，溶剂对化学键能的影响较大，尤其是异裂能。人们在分子溶剂方面对化学键能的研究很多，并由此建立了一系列的检验规律。然而，类似研究在离子液体中却相对较少，人们对于离子液体中化学键的断裂难易程度、离子液体对有机化合物的溶剂化效应与分子溶剂的相同和不同点等问题的了解还处于原始阶段，严重制约了离子液体中化学研究的发展。清华大学基础分子科学中心的程津培教授（点击查看介绍）课题组近年来采用经典的紫外指示剂重叠法，在4种非质子型离子液体中对一系列常见有机化合物的键异裂能（pK_a）进行了精准的测定，并通过大量准确可靠的键能数据分析，发现离子液体不同于分子溶剂的特殊溶剂化行为。

质子型离子液体由于具有可解离的质子，从而具有非质子型离子液体不可比拟的特性。程津培教授课题组选取DBU类型的质子型离子液体[DBUH][OTf]作为介质，对一系列碳酸、羧酸、酚类、铵盐以及唑类等结构和电性上具有较大差别的底物进行pK_a测定，并对铵盐类化合物阴离子对测定的pK_a进行考察。结果表明，铵盐类化合物的阴离子种类对测定的结果没有影响，从而证明盐类化合物在质子型离子液体与非质子型离子液体中类似，处于自由解离状态，而不是以介电常数作为判定依据得出缔合态。这些化合物在水中酸度数据的线性自由能表明，质子型离子液体阳离子上氢的个数对不同质子型离子液体的溶剂化行为起着决定性的作用。该工作实现了对质子型离子液体的理性设计，其中理论计算方法的建立提供了必要的参考。这一成果近期发表在Chemical Science 上，文章的第一作者是清华大学的博士后王振（现工作单位为安阳工学院化学系）。

该论文作者为：Zhen Wang, Feixiang Gao, Pengju Ji, Jin-Pei Cheng

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Unexpected solvation-stabilisation of ions in a protic ionic liquid: insights disclosed by a bond energetic study

Chem. Sci., 2018, 9, 3538, DOI: 10.1039/C7SC05227H

导师介绍

程津培

http://www.x-mol.com/university/faculty/11987